一種釤鈷基納米晶永磁體材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及冶金領域，公開了一種新型釤鈷基納米復合永磁材料，釤鈷基的類型為(Sm,R)1(Co,Fe,Cu,Zr)7，具有TbCu7型結構，用Fe、Cu、Zr部分取代Co；Re為重稀土Lu、Dy和Tb中的任意一種，部分取代Sm。制備方法包括以下步驟：1)將釤鈷基的原料按配比混合，熔煉獲得1:7型釤鈷基合金錠；2)采用高能球磨工藝對合金鑄錠進行球磨，再與Fe粉按比例混合后高能球磨，制得納米晶復合磁粉；3)將納米晶復合磁粉進行退火熱處理。本發明通過高能球磨和激光熱處理等工藝制備的軟/硬磁相復合磁粉，由于納米晶硬磁和軟磁相之間的交換耦合而獲得高磁能積，同時因添加無稀土Fe相，降低了成本，操作工藝容易。
【專利說明】一種釤鈷基納米晶永磁體材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型釤鈷基納米晶永磁體的制備方法，尤其涉及一種高磁能積的新型(Sm, R)! (Co, Fe, Cu, Zr) 7/ α -Fe納米復合永磁材料配方和制備方法。

【背景技術】
[0002]磁性材料，特別是金屬磁性材料，作為一種重要的基礎性金屬功能材料，可通過電磁之間的能量轉換等物理效應制成多種功能材料及器件，如電機馬達、硬盤數據存儲等等，目前已被廣泛應用于航天航空、信息電子、能源、交通、通訊、醫療衛生等眾多領域，成為高新技術、新興產業與社會進步的重要物質基礎之一。
[0003]目前,商業化SmCo永磁體中有兩種常見的產品，1、SmCo5具有高的各向異性,但磁矩較低，2、Sm2Co17具有較好磁能積和矯頑力,但機械加工較難。最近人們發現，TbCu7型結構的SmCo7金屬間化合物具有較大的各向異性場(Ha = 10~18Τ)和較低的內稟矯頑力溫度系數β = -0.11%等高溫性能，同時SmCo7也兼有高居里溫度(780°C )和高飽和磁化強度的潛在優點，從而使其可能發展成為新一代永磁材料，具有潛在的應用前景。因此1:7型Sm-Co基永磁合金成為當前稀土永磁材料研究的熱點之一。
[0004]目前，制備SmCo7納米晶永磁材料的方法主要是熔體快淬法和機械合金法，這主要是由于SmCo7相為亞穩相，在高溫下會分解為SmCo5和Sm2Co17。熔體快淬法因其具有極高的冷卻速度能制備出微納米、納米晶甚至非晶合金，但是其制備周期長、工序復雜，使得合金的制造成本居高不下；機械合金法通過對原料合金進行高能球磨，能夠在較短的球磨時間內獲得納米晶或非晶組織，這既可以提高工藝效率，又能減少工藝過程中的氧化與污染，得到了國內外研究者們的關注。
[0005]目前采用高能球磨法制備稀土-過渡族金屬永磁納米磁體的研究還處于起步階段，特別是對于高能球磨納米晶復合磁體，其磁能積通常小于25MG0e，遠低于理論值，造成這種結果的原因主要是由于對納米晶的尺寸、數量和分布等形態較難控制。本專利主要采用添加Fe、Cu、Zr部分取代Co，以及Lu\Dy和Tb中的任意一種部分取代Sm等獲得強各向異性永磁體，并通過將純Fe粉與永磁粉末高能球磨和激光瞬間加熱等方法，來解決形態可控且具有強各向異性的納米復合永磁體等問題，最終獲得了良好的磁性能。


【發明內容】

[0006]本發明的目的是為克服現有技術的不足，提供一種形態可控且具有強各向異性的新型(Sm, R)! (Co, Fe, Cu, Zr) 7/ α -Fe納米復合永磁體材料配方和制備方法。
[0007]所采取的技術方案主要采用添加Fe、Cu和Zr部分取代Co，以及重稀土 Lu，,Dy或Tb等部分取代Sm等來獲得強各向異性SmCo7永磁體，并通過將純Fe粉與所得到永磁體粉末用高能球磨和激光瞬間加熱等方法來生成SmCo7 α -Fe納米復合永磁材料,控制納米晶顆粒均勻從而達到軟磁和永磁體的交換耦合狀態，最終解決制備顆粒形態可控且具有強各向異性的納米復合永磁體等關鍵制備問題。
[0008]本發明技術方案為，一種新型釤鈷基(Sm’lOJCc^FhCu’Zrh/a-Fe納米復合永磁材料，釤鈷基的類型為(Sm，R)! (Co, Fe, Cu, Zr) 7，具有TbCu7型結構，用Fe、Cu、Zr部分取代Co ；Re為重稀土 LiuDy和Tb中的任意一種，部分取代Sm ;各元素的配比(重量百分數)為:
[0009]Sm和Re的總量16%~22%，其中Sm與Re的重量比為1:0.05~0.2，Re為Lu、Dy 和 Tb 中的一種；Co50%~56%，Fel8%~25%，Cu5%~12%，Zrl%~5%。優選的，Sm 和 Re 的總量 18.5%~21%，Co50.5%~55%，Fel8%~25%，Cu5%~12%，Zrl%~5%。
[0010]上述釤鈷基/ a -Fe納米復合永磁材料的制備方法包括以下步驟:
[0011](I)熔煉合金:將釤鈷基的原料Sm、Re、Co、Fe、Cu和Zr按配比混合，惰性氣體保護下，在1320~1350°C下反復熔煉2至5次(優選為3次)，然后自然冷卻，得到釤鈷基合金，是 1:7 型(Sm，Re)! (Co, Fe, Cu, Zr) 7 合金錠。
[0012](2)高能球磨:將釤鈷基合金機械破碎至平均粒徑I~5微米，得到釤鈷基合金粗粉，在惰性氣體保護下，用高能球磨機球磨0.5~2小時；再加入鐵粉繼續球磨5~10小時，得到納米晶復合磁粉。
[0013](3)熱處理:將步驟(2)制得的納米晶復合磁粉在真空條件下退火，條件為:以50~120°C /s的速率升溫，并在400~800°C下保溫退火5~40分鐘，隨爐冷卻至室溫。
[0014]優選的，在步驟(1)中，將釤鈷基的原料Sm、Re、Co、Fe、Cu和Zr按配比混合，2 X KT4Pa~6 X KT4Pa 的真空條件下，在1325~1335°C下反復熔煉3至4次，然后自然冷卻，得到釤鈷基合金。
[0015]優選的,步驟(1)中，將衫鈷基的原料Sm、Re、Co、Fe、Cu和Zr按配比混合,先抽真空至2X KT4Pa~6X l(T4Pa，再充入惰性氣體。
[0016]優選的，步驟(2)中，在釤鈷基合金粗粉中加入球磨劑，球磨劑的添加量為釤鈷基合金粗粉重量的0.5%~5%，更優選為0.8%~3%。優選的，球磨劑為質量比1:0.8~1:
1.2的油酸和正庚烷混合物，更優選為1:1。
[0017]優選的，步驟⑵中高能球磨的球料比為8:1~10:1，研磨體為鋼球或瑪瑙球，為直徑15~18mm和直徑6~1mm的兩種研磨體的混合物，并且直徑15~18mm和直徑6~1mm的兩種尺寸研磨體的重量比量為1:0.8~1:1.2,更優選為1:1。
[0018]優選的，步驟⑵中所添加的鐵粉粒徑為I~5微米。
[0019]優選的，步驟(3)中，退火的真空度為2X KT3Pa~6X10_3Pa。
[0020]優選的，步驟⑴、⑵、(3)中所述的惰性氣體為氬氣或氦氣。
[0021]本發明通過高能球磨和激光熱處理等工藝制備的軟/硬磁相復合磁粉，由于納米晶硬磁和軟磁相之間的交換耦合而獲得高磁能積，同時因添加無稀土 Fe相，降低了成本，操作工藝容易。
[0022]與現有的技術相比，本發明具有如下優點:
[0023](I)通過添加重稀土元素Lu、Tb和Dy部分替代Sm，有效提升SmCo7永磁相的磁晶各向異性，有利用提升納米晶磁體的高溫性能。
[0024](2)采用添加Fe、Cu和Zr部分取代Co，有利于增強SmCo7亞穩相的晶體結構穩定性，確保高能球磨和激光加熱過程中亞穩SmCo7相不會分解成其它相，同時提高了該永磁粉末的矯頑力和飽和磁化強度。
[0025](3)選取高能球磨和激光加熱真空退火爐對納米晶復合永磁粉進行熱處理，能夠有效控制納米晶磁體的晶粒尺寸和形貌，有效地控制磁體中晶粒均勻性，并解決了常規熱處理方法中SmCo7磁體易氧化的問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發明釤鈷基(Sm，R) ι (Co, Fe, Cu, Zr) 7/ α -Fe納米晶復合永磁材料制備工藝流程
[0027]圖2為本發明釤鈷基(Sm，R)! (Co, Fe, Cu, Zr) J α -Fe納米晶復合永磁材料的X射線衍射圖譜，其中(Sm, R)! (Co, Fe, Cu, Zr) 7為TbCu7亞穩相結構。

【具體實施方式】
[0028]實施例的各樣品成分、球磨和熱處理工藝不一樣，其它各工藝相同，步驟如圖1，先按配比準備原料(所用的金屬原料純度大于99.9% )，然后熔煉合金，熔煉合金的工藝:熔煉時先對爐體抽真空直至達到2X10_4Pa~6X10_4Pa，然后充入高純氬在1325°C反復熔煉3次以確保合金錠的均勻性，然后在中頻感應爐自然冷卻；將合金錠機械破碎至平均顆粒尺寸< 5微米的粗粉，然后在高純氬保護下，采用高能球磨機球磨；然后在粉末中加入純Fe粉(純度大于98%)繼續球磨，制得納米晶復合磁粉；將上述的制得納米晶復合磁粉放入激光加熱退火爐內，調節激光加熱退火爐的真空度至3Xl(T3Pa，控制升溫速率，在一定溫度下保溫某一時間后，然后隨爐冷卻至室溫，最終獲得具有TbCu7型結構的(Sm, Re)! (Co, Fe, Cu, Zr) 7/ α -Fe 納米晶復合磁體。
[0029]實施例1
[0030](I)熔煉合金:先準備原料，按以下重量比稱取原料:Sml7%，Lul.5%, Co50.5%,Fe20%, Cu8%, Zr3%，混合后置于真空中頻感應爐中經高溫熔煉成合金錠，熔煉前先對爐體抽真空直至達到2X 10_4Pa~6X 10_4Pa，然后充入高純氬至常壓在1330°C反復熔煉3次以確保合金錠的均勻性，然后在中頻感應爐自然冷卻。
[0031 ] (2)高能球磨:將釤鈷基合金錠機械破碎至粒徑I~5微米的粗粉，然后在高純氬保護下，并添加復合磁粉總重量I %油酸和正庚烷混合物作為球磨劑(油酸與正庚烷的重量比為1:1)，以直徑16mm和直徑8mm兩種尺寸的瑪瑙球為研磨體，兩種瑪瑙球的重量比為1:1，采用高能球磨機球磨0.5h ;然后在粉末中加入純Fe粉繼續球磨1h,制得納米晶復合磁粉，釤鈷基合金粗粉與純鐵粉的重量比為1:0.05 ;在高能球磨過程中球料的重量比(研磨體與衫鈷基合金及純鐵粉總量的重量比)為8:1。
[0032](3)熱處理工藝:將上述的制得納米晶復合磁粉放入激光加熱退火爐內，調節激光加熱退火爐的真空度至3X10_3Pa，控制升溫速率50°C /s，升溫至400°C并保溫退火40min，然后隨爐冷卻至室溫，最終獲得具有TbCu7型結構的(Sm，Re)! (Co, Fe, Cu, Zr),/α -Fe納米晶復合磁體，X射線衍射圖譜如圖2所示，其中(Sm，R)! (Co, Fe, Cu, Zr) 7為TbCu7亞穩相結構。
[0033]將上述納米晶復合磁體粉末經脈沖磁取向后，通過在VSM上沿平行(// )和垂直(丄)磁取向方向上測試，磁粉性能見表1。
[0034]實施例2
[0035](I)熔煉合金:先準備原料，按以下重量比稱取原料:Sml9%，Dy2%, Co55%,Fel8%, Cu5%, Zrl%，混合后置于真空中頻感應爐中經高溫熔煉成合金錠，熔煉前先對爐體抽真空直至達到2X 10_4Pa~6X 10_4Pa，然后充入高純氬至常壓在1325°C反復熔煉3次以確保合金錠的均勻性，然后在中頻感應爐自然冷卻。
[0036](2)高能球磨:將釤鈷基合金錠機械破碎至粒徑I~5微米的粗粉，然后在高純氬保護下，并添加復合磁粉總重量I %油酸和正庚烷混合物作為球磨劑(油酸與正庚烷的重量比為1:1),以直徑16mm和直徑8mm兩種尺寸的鋼球為研磨體，兩種鋼球的重量比為1:1，采用高能球磨機球磨2h ;然后在粉末中加入純Fe粉繼續球磨5h，制得納米晶復合磁粉，釤鈷基合金粗粉與純鐵粉的重量比為1:0.3;在高能球磨過程中球料的重量比(研磨體與釤鈷基合金及純鐵粉總量的重量比)為10:1。
[0037](3)熱處理工藝:將上述的制得納米晶復合磁粉放入激光加熱退火爐內，調節激光加熱退火爐的真空度至4X10_3Pa，控制升溫速率120°C /s，升溫至800°C并保溫退火5min,然后隨爐冷卻至室溫，最終獲得具有TbCu7型結構的(Sm，Re)! (Co, Fe, Cu, Zr) 7/ α -Fe納米晶復合磁體，經X射線衍射檢測，其中(Sm，R)! (Co, Fe, Cu, Zr) 7為TbCu7亞穩相結構。
[0038]實施例3
[0039](I)熔煉合金:先準備原料，按以下重量比稱取原料:Sml6%，Tbl %, Co50.5%,Fe25%, Cu:5%, Zr:2.5%，混合后置于真空中頻感應爐中經高溫熔煉成合金錠，熔煉前先對爐體抽真空直至達到2X 10_4Pa~6X 10_4Pa，然后充入高純氬至常壓在1335°C反復熔煉3次以確保合金錠的均勻性，然后在中頻感應爐自然冷卻。
[0040](2)高能球磨:將釤鈷基合金錠機械破碎至粗粉，然后在高純氬保護下，并添加復合磁粉總重量3%油酸和正庚烷混合物作為球磨劑，以直徑16_和直徑8_兩種尺寸的瑪瑙球為研磨體，兩種瑪瑙球的重量比為1:1，采用高能球磨機球磨0.8h ;然后在粉末中加入純Fe粉繼續球磨8h，制得納米晶復合磁粉。釤鈷基合金粗粉與純鐵粉的重量比為1:0.1。高能球磨過程中球料的重量比研磨體與釤鈷基合金及純鐵粉總量的重量比)為10:1。
[0041](3)熱處理工藝:將上述的制得納米晶復合磁粉放入激光加熱退火爐內，調節激光加熱退火爐的真空度至5X10_3Pa，控制升溫速率至80°C /s，升溫至650°C并保溫退火15min，然后隨爐冷卻至室溫，最終獲得具有TbCu7型結構的(Sm，Re)! (Co, Fe, Cu, Zr),/α -Fe納米晶復合磁體，經X射線衍射檢測，其中(Sm，R)! (Co, Fe, Cu, Zr) 7為TbCu7亞穩相結構。
[0042]將上述納米晶復合磁體粉末經脈沖磁取向后，通過在VSM上沿平行(// )和垂直(丄)磁取向方向上測試，磁粉性能見表1。
[0043]表1
[0044]

【權利要求】
1.一種釤鈷基/a-Fe納米復合永磁體材料，其特征在于，釤鈷基與α-Fe的重量比為0.05 ~0.3:1 ; 釤鈷基的類型為(Sm’RdJCo’Fe’Ci^Zrh，其中各元素的重量百分比為: Sm和Re的總量16%~22%，其中Sm與Re的重量比為1:0.05~0.2, Re為Lu、Dy和Tb 中的一種；Co50%~56%，Fel8%~25%，Cu5%~12%，Zrl%~5%。
2.權利要求1所述釤鈷基/α -Fe納米復合永磁體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)熔煉合金 將釤鈷基的原料Sm、Re、Co、Fe、Cu和Zr按配比混合，惰性氣體保護下，在1320~1350°C下反復熔煉2至5次，然后自然冷卻，得到釤鈷基合金；其中，各元素的重量百分比為: Sm和Re的總量16%~22%，其中Sm與Re的重量比為1:0.05~0.2, Re為Lu、Dy和Tb 中的一 種；Co50%~56%，Fel8%~25%，Cu5%~12%，Zrl%~5% ； (2)高能球磨 將釤鈷基合金機械破碎至平均粒徑I~5微米，得到釤鈷基合金粗粉，在惰性氣體保護下，用高能球磨機球磨0.5~2小時；再加入鐵粉繼續球磨5~10小時,得到納米晶復合磁粉； (3)熱處理 將步驟(2)制得的納米晶復合磁粉在真空條件下退火，條件為:以50~120°C /s的速率升溫，并在400~800°C下保溫退火5~40分鐘，隨爐冷卻至室溫。
3.權利要求2所述釤鈷基/α -Fe納米復合永磁體材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，將釤鈷基的原料Sm、Re、Co、Fe、Cu和Zr按配比混合，先抽真空至2Χ 10_4Pa~6X 10_4Pa，再充入惰性氣體，在1325~1335°C下反復熔煉3至4次，然后自然冷卻，得到釤鉆基合金。
4.權利要求2所述釤鈷基/α -Fe納米復合永磁體材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，在釤鈷基合金粗粉中加入球磨劑，球磨劑的添加量為釤鈷基合金粗粉重量的0.5%~5%。
5.權利要求4所述釤鈷基/α -Fe納米復合永磁體材料的制備方法，其特征在于,球磨劑的添加量為釤鈷基合金粗粉重量的0.8%~3%。
6.權利要求4或5所述釤鈷基/α -Fe納米復合永磁體材料的制備方法，其特征在于，所述的球磨劑為質量比1:0.8~1:1.2的油酸和正庚烷混合物。
7.權利要求2所述釤鈷基/α -Fe納米復合永磁體材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中高能球磨的球料比為8:1~10:1，研磨體為鋼球或瑪瑙球，為直徑15~18mm和直徑6~1mm的兩種研磨體的混合物，并且直徑15~18mm和直徑6~1mm的兩種尺寸研磨體的重量比量為1:0.8~1:1.2。
8.權利要求2所述釤鈷基/α -Fe納米復合永磁體材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所添加的鐵粉粒徑為I~5微米。
9.權利要求2所述釤鈷基/α -Fe納米復合永磁體材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，退火的真空度為2X KT3Pa~6 X l(T3Pa。
10.權利要求2所述釤鈷基/α -Fe納米復合永磁體材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)、(2)、(3)中所述的惰性氣體為氬氣或氦氣。
【文檔編號】B22F9/04GK104078175SQ201410261314
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月12日 優先權日:2014年6月12日
【發明者】陳立展, 張朋越, 泮敏翔, 史耀君, 吳鋼, 陳立權, 盛冬媚 申請人:嘉興市鵬程磁鋼有限公司, 中國計量學院