一種高產(chǎn)率金納米三角片的快速制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高產(chǎn)率金納米三角片的快速制備方法，在陽(yáng)離子表面活性劑氯化季銨鹽溶液中，加入四氯金酸溶液和可溶性碘離子溶液，用抗壞血酸為還原劑，加入堿溶液調(diào)節(jié)酸堿度來(lái)誘導(dǎo)金納米三角片的生長(zhǎng)。本發(fā)明所述的合成金納米三角片的方法可在很短的時(shí)間完成(大約8分鐘)，而使用種子生長(zhǎng)法為基礎(chǔ)的金納米三角片的合成，通常合成步驟繁瑣，條件不易控制，重復(fù)性差，且需要3至4小時(shí)才能完成金納米三角片的完全生長(zhǎng)。因此本方法不僅大大縮短了金納米三角片的合成時(shí)間，而且所得到的金納米片產(chǎn)率和形貌均一性都得到了提高，并且尺寸可調(diào)，為金納米片的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。
【專利說(shuō)明】一種高產(chǎn)率金納米三角片的快速制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】,尤其涉及一種高產(chǎn)率金納米三角片的快速制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)材料的尺寸縮小到100納米以下時(shí)，由于量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)等的出現(xiàn)，納米材料會(huì)在力學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等諸多方面呈現(xiàn)與體相材料截然不同的優(yōu)異性能。例如，對(duì)于金、銀納米材料來(lái)說(shuō)，由于其具有非常優(yōu)異的表面等離子共振(Surface pIasmonresonance, SPR)性質(zhì)，因而在催化、信息存儲(chǔ)、納米醫(yī)學(xué)、生物傳感、光熱技術(shù)以及成像增強(qiáng)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。研究表明，貴金屬納米材料的SPR效應(yīng)和金屬材料本身的形貌以及尺寸密切相關(guān)，如何實(shí)現(xiàn)貴金屬納米材料的可控合成是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的關(guān)鍵。在過(guò)去的幾十年中，雖然人們已經(jīng)發(fā)展出多種制備貴金屬納米顆粒的方法，但是仍有許多問(wèn)題亟待解決，例如合成機(jī)理不清楚、產(chǎn)率較低、重復(fù)性差、無(wú)法大規(guī)模合成等，這些問(wèn)題嚴(yán)重地制約了納米材料的大規(guī)模應(yīng)用。作為最常見(jiàn)的貴金屬，金納米材料的合成和應(yīng)用一直受到了極大的關(guān)注，到目前為止，人們已經(jīng)可以制備出不同形貌的金納米顆粒，例如金納米棒，金納米線，金納米帶，金納米立方，金納米片等。其中金納米三角片是十分典型的二維結(jié)構(gòu)，因其三個(gè)頂點(diǎn)處很強(qiáng)的SPR效應(yīng)而受到了極大的關(guān)注。在過(guò)去的十幾年的時(shí)間內(nèi)，人們一直致力于金納米片的合成和應(yīng)用的研究，目前已經(jīng)發(fā)展出多種合成方法來(lái)制備金納米三角片。2004年,Murali Sastry基于生物法通過(guò)朽1檬草提取物還原氯金酸鹽制備出了三角片形狀的金納米顆粒。隨后，Mirkin課題組使用種子誘導(dǎo)生長(zhǎng)法合成了形狀均一的金納米三角片，并且實(shí)現(xiàn)了金納米三角片的尺寸調(diào)控。隨后又逐漸發(fā)展了電化學(xué)、水熱以及光催化方法合成金納米三角片。但是這些合成方法得到的金納米三角片普遍尺寸較大(大于10nm)且產(chǎn)率較低(低于40)。2014年，Luis M.Liz-Marzcin課題組通過(guò)將改良的種子誘導(dǎo)生長(zhǎng)法制得的產(chǎn)物提純得到了較高產(chǎn)率且尺寸均一的金納米三角片，但是未經(jīng)提純的產(chǎn)物中仍然有大量的不規(guī)則形狀的納米顆粒形成，而且種子合成法還存在步驟繁瑣，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性和可控性差、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)，因此發(fā)展出一種高效快速的合成方法是實(shí)現(xiàn)三角形金納米片的實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種大大縮短金納米三角片合成時(shí)間，且提高金納米三角片產(chǎn)率的快速制備金納米三角片的方法。
[0004]為達(dá)此技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0005]一種高產(chǎn)率金納米三角片的快速制備方法，在陽(yáng)離子表面活性劑氯化季銨鹽溶液中，加入四氯金酸溶液和可溶性碘離子溶液，用抗壞血酸為還原劑，加入堿溶液調(diào)節(jié)酸堿度來(lái)誘導(dǎo)金納米三角片的生長(zhǎng)。
[0006]所述酸堿度的調(diào)節(jié)為調(diào)節(jié)pH值為7?8。
[0007]本發(fā)明的快速制備方法，優(yōu)選的，具體步驟包括:
[0008](I)配制生長(zhǎng)溶液:在陽(yáng)離子表面活性劑氯化季銨鹽溶液中，依次加入四氯金酸溶液、可溶性碘離子溶液和堿溶液，搖晃使其混合均勻，制成生長(zhǎng)溶液；
[0009](2)金納米三角片的生長(zhǎng):在步驟(I)所述的生長(zhǎng)溶液中加入抗壞血酸溶液，待溶液由淡黃色變至無(wú)色后，再加入堿溶液，調(diào)節(jié)PH值為7?8，手動(dòng)搖晃1-2秒，靜置。
[0010]上述氯化季銨鹽優(yōu)選為十六烷基三甲基氯化銨。
[0011 ] 上述可溶性碘離子溶液優(yōu)選為碘化鉀溶液或碘化鈉溶液。
[0012]上述堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】，本發(fā)明的快速制備方法的一種最優(yōu)選的步驟包括:
[0014](I)移取1.6mL、0.1M的十六烷基三甲基氯化銨溶液于8mL的超純水中，依次加入80 μ L、25.4mM的四氯金酸溶液，75 μ L、0.0lM的碘化鉀溶液，緊接著加入20.3 μ L、0.1M的氫氧化鈉溶液，搖晃使其混合均勻，制成生長(zhǎng)溶液；
[0015](2)在生長(zhǎng)溶液中加入100μ L、64mM的抗壞血酸溶液，搖晃至反應(yīng)均勻，得到無(wú)色透明溶液；再加入5μ L、0.1M的氫氧化鈉溶液,手動(dòng)均勻搖晃1-2秒,然后將其靜置。
[0016]在上述方法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明制備得到了高產(chǎn)率的金納米三角片產(chǎn)品。其中金納米三角片產(chǎn)率高，可達(dá)90%以上，其中球形顆粒含量少，少于10%。本方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)抗壞血酸的量和酸堿度的調(diào)節(jié)來(lái)控制得到不同尺寸的金納米三角片，調(diào)節(jié)尺寸在40-120nm之間，每次制備得到的金納米三角片的尺寸均一性良好。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)效果為:
[0018]本發(fā)明的快速制備金納米三角片的方法，采用一步生長(zhǎng)法，使用陽(yáng)離子表面活性劑氯化季銨鹽作為保護(hù)劑，在四氯金酸溶液中，通過(guò)碘離子的輔助作用，以抗壞血酸為還原齊U，通過(guò)加入堿溶液調(diào)節(jié)溶液PH值，誘導(dǎo)金納米片快速合成。和傳統(tǒng)的合成方法相比，本發(fā)明所述的合成金納米三角片的方法可在很短的時(shí)間完成(大約8分鐘)，而使用種子生長(zhǎng)法為基礎(chǔ)的金納米三角片的合成，通常合成步驟繁瑣，條件不易控制，重復(fù)性差，且需要3至4小時(shí)才能完成金納米三角片的完全生長(zhǎng)。因此本方法不僅大大縮短了金納米三角片的合成時(shí)間，而且所得到的金納米片產(chǎn)率和形貌均一性都得到了提高，并且尺寸可調(diào)，為金納米片的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。
[0019]上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是本發(fā)明的快速制備金納米三角片的方法過(guò)程示意圖；
[0021]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的金納米三角片在生長(zhǎng)過(guò)程中的紫外吸收光譜圖；
[0022]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的不同尺寸的金納米三角片的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖；
[0023]圖4分別是本發(fā)明實(shí)施例2制備的不同尺寸的金納米三角片的透射電子顯微鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0025]參見(jiàn)圖1，本發(fā)明的高產(chǎn)率金納米三角片的快速制備方法，是使用陽(yáng)離子表面活性劑氯化季銨鹽作為保護(hù)劑，在四氯金酸溶液中，通過(guò)碘離子的輔助作用，加入抗壞血酸將三價(jià)金離子還原成一價(jià)金離子。最后通過(guò)堿溶液快速誘導(dǎo)金納米三角片的生長(zhǎng)。和傳統(tǒng)的合成方法相比，本發(fā)明所述的方法只需要約8分鐘的時(shí)間即可完成金納米三角片的合成，不僅大大縮短了金納米三角片的合成時(shí)間，為金納米三角片的實(shí)際應(yīng)用提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，而且所得到的金納米三角片產(chǎn)率高，球狀顆粒少。該方法合成時(shí)間短，易實(shí)施，具有重大的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用價(jià)值?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)抗壞血酸和酸堿度的值來(lái)調(diào)節(jié)得到的金納米三角片的大小尺寸，具體實(shí)施例為:
[0026]實(shí)施例1
[0027]在本實(shí)施例中，氯化季銨鹽為十六烷基三甲基氯化銨，可溶性碘離子溶液為碘化鉀溶液，堿溶液為氫氧化鈉溶液。步驟為:
[0028](I)移取1.6mL(0.1M)陽(yáng)離子表面活性劑氯化季銨鹽于8mL的超純水中，力口Λ 80 μ L(25.4mM)四氯金酸溶液，隨后加入75 μ L(0.01M)的碘化鉀溶液，緊接著加入20.3μ L(0.1M)氫氧化鈉溶液,搖晃至混合均勻。
[0029](2)在步驟(I)所得到的溶液中加入100μ L(64mM)還原劑抗壞血酸溶液，搖晃至反應(yīng)均勻,得到無(wú)色透明溶液。緊接著加入5μ L(0.1M)氫氧化鈉溶液,搖晃I?2秒使其均勻，隨后靜置待其反應(yīng)。
[0030]采用本實(shí)施例的金納米三角片合成方法制備的金納米三角片在CTAC中的生長(zhǎng)變化如圖2所示，可以看出，在前2?3分鐘，金納米片迅速生長(zhǎng)，而在隨后的時(shí)間里生長(zhǎng)速度逐漸減緩，最終在約8分鐘反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，得到90%產(chǎn)率的金納米三角片。
[0031]注:上述括號(hào)中的濃度為加入溶液的溶度。
[0032]實(shí)施例2:
[0033]本實(shí)施例中，通過(guò)調(diào)節(jié)64mM的抗壞血酸的量在60 μ L?160 μ L之間，以及減少誘導(dǎo)反應(yīng)所需0.1M的堿的量在10 μ L?5 μ L之間，調(diào)控得到不同尺寸的金納米三角片。
[0034]圖3是本實(shí)施例制備的不同尺寸的金納米三角片的紫外可見(jiàn)吸收光譜對(duì)比圖。從圖3可以看出，具有不同尺寸的金納米三角片特征等離子體共振峰為620nm到700nm不等，表明金納米片的尺寸決定其SPR性質(zhì)。圖4a-4f分別是本實(shí)施例制備的不同尺寸的金納米三角片的透射電子顯微鏡圖。
[0035]結(jié)合上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的高產(chǎn)率金納米三角片的快速制備方法，整個(gè)合成過(guò)程只需約8分鐘的時(shí)間，和傳統(tǒng)合成方法相比，不但極大地縮短了合成時(shí)間，而且有效地提高了金納米片的產(chǎn)率，為金納米片的實(shí)際應(yīng)用提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。
[0036]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種高產(chǎn)率金納米三角片的快速制備方法，其特征在于:在陽(yáng)離子表面活性劑氯化季銨鹽溶液中，加入四氯金酸溶液和可溶性碘離子溶液，用抗壞血酸為還原劑，加入堿溶液調(diào)節(jié)酸堿度來(lái)誘導(dǎo)金納米三角片的生長(zhǎng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的快速制備方法，其特征在于:所述調(diào)節(jié)酸堿度為調(diào)節(jié)pH值為7?8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的快速制備方法，其特征在于:包括步驟: (1)配制生長(zhǎng)溶液:在陽(yáng)離子表面活性劑氯化季銨鹽溶液中，依次加入四氯金酸溶液、可溶性碘離子溶液和堿溶液，搖晃使其混合均勻，制成生長(zhǎng)溶液； (2)金納米三角片的生長(zhǎng):在步驟(I)所述的生長(zhǎng)溶液中加入抗壞血酸溶液，待溶液由淡黃色變至無(wú)色后，再加入堿溶液，調(diào)節(jié)PH值為7?8，手動(dòng)搖晃1-2秒，靜置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的快速制備方法，其特征在于:所述氯化季銨鹽為十六烷基三甲基氯化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的快速制備方法，其特征在于:所述可溶性碘離子溶液為碘化鉀溶液或碘化鈉溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的快速制備方法，其特征在于:所述堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的快速制備方法，其特征在于:包括步驟: (1)移取1.6mL、0.1M的十六烷基三甲基氯化銨溶液于8mL的超純水中，依次加入80 μ L、25.4mM的四氯金酸溶液，75 μ L、0.0lM的碘化鉀溶液，緊接著加入20.3 μ L、0.1M的氫氧化鈉溶液，搖晃使其混合均勻，制成生長(zhǎng)溶液； (2)在生長(zhǎng)溶液中加入ΙΟΟμL、64mM的抗壞血酸溶液，搖晃至反應(yīng)均勻，得到無(wú)色透明溶液；再加入5μ L、0.1M的氫氧化鈉溶液,手動(dòng)均勻搖晃1-2秒,然后將其靜置。
8.權(quán)利要求1-7任一方法制備得到的金納米二角片廣品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金納米三角片產(chǎn)品，其特征在于:其中金納米三角片的產(chǎn)率為90%以上，其中含球形顆粒少于10%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金納米三角片產(chǎn)品，其特征在于:其中金納米三角片尺寸均一，尺寸在40-120nm之間。
【文檔編號(hào)】B22F1/00GK104308179SQ201410546134
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月16日
【發(fā)明者】張橋, 陳磊, 吉飛, 徐勇, 靡逸凡, 孫寶全, 葉興晨, 張曉宏 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)