一種可降解鎂合金生物植入材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種可降解鎂合金生物植入材料，其特征在于：上述鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成為：Zn 0～12％，Ca 0～10.5％，Zn和Ca的含量和≥1.0％，其余為Mg以及由原材料帶入的不可避免的雜質，不可避免雜質的含量之和≤0.005％，該不可避免雜質中Fe≤0.0005％、Ni≤0.0005％、Cu≤0.001％；還涉及了該可降解鎂合金生物植入材料的制備方法。本發明中的可降解鎂合金生物植入材料對人體無任何毒性，耐腐蝕性能良好，強度好，適合于制備骨釘、骨板、心血管支架等鎂合金生物植入器件。
【專利說明】一種可降解鎂合金生物植入材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種生物醫用合金材料，尤其涉及一種可降解鎂合金生物植入材料及其制備方法。

【背景技術】
[0002]目前，臨床上主要應用的植入材料包括不銹鋼、鈦及鈦合金、Co-Cr合金等，但這些材料在臨床上的應用存在以下問題:(I)由于腐蝕造成的毒性金屬離子或顆粒的釋放引起炎癥反應；(2)金屬材料的彈性模量遠遠高于人骨的彈性模量，對局部骨組織產生很大的“應力遮擋”效應，可能導致自然骨功能退化甚至萎縮的可能；(3)不銹鋼和鈦及鈦合金等材料均為生物惰性材料，在體內不可降解，當作為臨時性植入材料如血管支架、骨釘、骨板、骨針時，需要進行二次手術取出，增加了患者的痛苦、心理和經濟負擔。
[0003]生物體內可降解吸收材料正成為生物材料的一個研宄熱點，目前臨床應用的生物體內可降解吸收材料主要是聚合物、某些陶瓷材料和金屬材料等，其中聚合物如聚乳酸、磷酸鈣等，由于強度偏低其應用得到巨大限制，而陶瓷材料的塑韌性較差幾乎無法使用。近年來，以生物可降解鎂合金為主要代表的新一代醫用金屬材料的研宄受到了人們關注。鎂合金具有良好的力學相容性，比重小，其密度約為1.738g/cm3，與人骨密度(約1.75g/cm3)非常接近，是目前所有金屬材料中生物力學性能與人體骨最接近的金屬材料，鎂合金的彈性模量約為45GPa，約為臨床用鈦合金的1/2，臨床用不銹鋼的1/4?1/5，而與人體骨彈性模量最為接近，能有效降低“應力遮擋”效應，促進骨的愈合。同時鎂作為人體必需的營養元素，其在人體內的含量僅次于Ca，Na，K，是人體內第4位元素，細胞內含量僅次于K+?？山到馍镦V合金材料巧妙地利用鎂合金在人體環境中易發生腐蝕降解的特性，來實現金屬植入物在體內逐漸降解直至最終消失的醫學臨床目的，可避免二次手術給病人帶來的痛苦，尤其對小兒外科有著特殊的意義，因為孩子處于人體的生長期，傳統醫用金屬材料的使用必需二次手術取出。鑒于鎂合金材料具有上述優勢，可降解醫用鎂合金被譽為“革命性的金屬生物材料”而受到全世界的關注。
[0004]目前，在醫用鎂合金材料研發方面，國內外研宄人員主要集中在對現有商用鎂合金如Mg-Al系、Mg-RE系、Mg-Mn-Zn系等進行生物醫學評價，歐洲已經進入人體臨床研宄的心血管支架主要采用商用稀土鎂合金WE43制成。常規商用鎂合金直接作為生物材料使用存在風險，主要是因為商用鎂合金是作為結構材料使用的，設計時沒有考慮材料的生物相容性等問題，如:AZ系列合金中含有的Al元素不屬于人體的必需微量元素，被認為具有神經毒性，是導致早老性癡呆的因素，含Al的鎂合金在體內試驗時已觀察到中度排異反應。綜合國內外研宄成果，盡管個別鎂合金材料就人體特殊部位已開始臨床應用，但總體來說，已研發的可降解鎂合金還是存在以下問題:(1)鎂合金的腐蝕速率過快，很容易在植入材料內皮化過程穩定之前開始降解，因此無法達到預期的降解速率；(2)鎂合金植入材料存在環境輔助開裂(EAC)問題，也稱為應力腐蝕開裂(SCC)或腐蝕疲勞(CF)的EAC，會導致材料突變失效的現象；(3)與不銹鋼等材料相比，鎂合金脆性大，塑性變形能力差。


【發明內容】

[0005]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術而提供一種對人體無任何毒性、耐腐蝕、強度及延展性等綜合性能較好的可降解鎂合金生物植入材料。
[0006]本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種上述可降解鎂合金生物植入材料的制備方法。
[0007]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種可降解鎂合金生物植入材料，其特征在于:上述鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成為:Zn 0?12%, CaO?10.5%，且Zn和Ca的含量和彡1.0%，其余為Mg以及由原材料帶入的不可避免的雜質，不可避免雜質的含量之和< 0.005%，該不可避免雜質中Fe ( 0.0005%,Ni 彡 0.0005%, Cu 彡 0.001%。
[0008]作為優選，上述鎂合金生物植入材料中:Zn 3.0%?6.5%，Ca 0.8%?1.5%。
[0009]作為優選，上述鎂合金生物植入材料中:Zn 0.6%?1.5%，Ca 1.2%?4.5%。
[0010]上述方案中Mg-Zn或Mg-Ca鎂合金生物植入材料的制備方法包括以下步驟:
[0011](1)按上述質量百分數組成進行合金原料配置，其中Zn、Ca、Mg均采用99.99%純度的原材料，將原材料酸堿清洗、烘干后備用；
[0012](2)采用不含Ni的低碳鋼坩禍且該坩禍內壁涂覆BN涂料，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg并在Ar+0.2% SFJS護下進行熔煉；待純Mg完全熔化并升溫至680°C?700°C時，加入純Zn或利用石墨鐘罩將純Ca壓入純Mg熔液中，然后升溫至710°C?730°C，利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30?50ml/min，時間為lOmin?15min，然后待溫度達到700°C?720°C制得合金溶液備用；
[0013](3)利用區域凝固技術制備Mg-Zn、Mg-Ca合金原料:將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具在電阻爐中加熱，待模具升溫到700°C?720°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2% SF6保護；待合金溫度穩定至700°C?720°C時，打開爐子下方開口，將模具以5mm/s?15mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Zn或Mg-Ca合金原料；
[0014](4)將制備Mg-Zn或Mg_Ca合金原料去掉頭部和尾部，車去原坯料表皮，然后酸堿洗后烘干待用；
[0015](5)利用中頻爐將上述Mg-Zn或Mg-合金原料在石墨i甘禍中恪化，采用Ar+0.2%3匕保護熔煉，待合金溫度穩定至710?730°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30?50ml/min，時間為10?15min，然后待溫度達到700?720°C待用，對合金進行噴射沉積；
[0016](6)將上述利用噴射沉積制備的鎂合金鑄錠去掉頭部和尾部，且車去鑄錠表皮；然后將鑄錠加熱至360?400°C保溫2?4h，選用需要尺寸的模具進行擠壓，得到Mg-Zn或Mg-Ca鎂合金生物植入材料。
[0017]上述方案中Mg-Zn-Ca鎂合金生物植入材料的制備方法包括以下步驟:
[0018](1)按上述質量百分數組成進行合金原料配置，其中Zn、Ca、Mg均采用99.99%純度的原材料，將原材料酸堿清洗、烘干后備用；
[0019](2)采用不含Ni的低碳鋼坩禍且該坩禍內壁涂覆BN涂料，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg并在Ar+0.2% SFjS護下進行熔煉；待純Mg完全熔化并升溫至680?700°C時，加入純Zn ;待純Zn完全熔化后，利用石墨鐘罩將純Ca壓入Mg-Zn合金熔液中，然后升溫至710 V?730°C，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30?50ml/min，時間為1min?15min，然后待溫度達到700°C?720°C制得合金溶液備用；
[0020](3)利用區域凝固技術制備Mg-Zn-Ca合金原料:將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具在電阻爐中加熱，待模具升溫到700?720°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2% SF6保護；待合金溫度穩定至700?720°C時，打開爐子下方開口，將模具以5?15mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Zn-Ca合金原料；
[0021](4)將制備Mg-Zn-Ca合金原料去掉頭部和尾部，車去原坯料表皮，然后酸堿洗后烘干待用；
[0022](5)利用中頻爐將上述Mg-Zn-Ca合金原料在石墨坩禍中熔化，采用Ar+0.2% SF6保護熔煉，待合金溫度穩定至710?730°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30?50ml/min，時間為10?15min，然后待溫度達到700?720°C待用，對合金進行噴射沉積；
[0023](6)將上述利用噴射沉積制備的鎂合金鑄錠去掉頭部和尾部，且車去鑄錠表皮；然后將鑄錠加熱至360?400°C保溫2?4h，選用需要尺寸的模具進行擠壓，得到Mg-Zn-Ca鎂合金生物植入材料。
[0024]上述各鎂合金生物植入材料的制備方法中，所述噴射沉積的處理參數為:金屬流量6?8Kg/min，掃描速度20.5?23.5HZ，氮氣氣體流量20?25Nm3/min，氮氣壓力8?1atm,噴射高度650?750mm，接收底盤旋轉速度2.7?3.2r/s，接收底盤移動速度0.6?0.8mm/so
[0025]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0026]I)本發明中鎂合金生物植入材料以Mg、Zn、Ca為原材料，而Mg、Zn、Ca是三種人體必需元素，能夠在人體內形成離子被人體吸收或排出，對人體無任何毒性；
[0027]2)本發明中鎂合金生物植入材料制備方法中采用高純原材料(純度達到99.99% )，并利用區域凝固技術制備合金材料，嚴格控制了有害元素Fe、N1、Cu等雜質元素的含量(雜質含量< 0.005% )，提高了鎂合金的耐腐蝕性能；
[0028]3)本發明中噴射沉積技術能夠制備超細晶粒的鎂合金坯料，同時提高了 Zn、Ca在鎂合金熔體中的固溶度，特別是Ca的固溶度，降低了鎂合金合金的熱裂缺陷，大大提高了合金的強韌性；
[0029]4)本發明中擠壓技術能夠進一步細化鎂合金噴射沉積坯料的晶粒和析出相，提高鎂合金的綜合性能，適合于制備骨釘、骨板、心血管支架等鎂合金生物植入器件。

【具體實施方式】
[0030]以下通過具體實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0031]實施例1
[0032]按照本發明中的鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成進行合金原料配置，具體組成為Ca 10.5%，其余為Mg，合金中的雜質元素Fe ( 0.0005 %,Ni ( 0.0005%,Cu ( 0.001%，雜質元素總量彡 0.005%，原材料采用 99.99% Mg,99.99%Ca,并將原材料利用酸堿清洗、烘干處理。
[0033]Mg-Ca合金的制備采用不含Ni的低碳鋼坩禍熔煉，且坩禍內壁涂敷BN，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg進行熔化，采用Ar+0.2% SF6保護下熔煉；待純Mg完全熔化升溫到680°C時，利用石墨鐘罩將純Ca壓入Mg熔液中，然后升溫至710°C，利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30ml/min，時間為lOmin，待溫度達到720 °C時制得合金溶液待用。
[0034]利用區域凝固技術制備Mg-Ca合金原料，將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具(Φ 120mmX 200mm)在電阻爐(下有開口，打開后可直接進入電阻爐下方的循化水桶中)中加熱，待模具升溫到720°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2% SF6保護；待合金溫度穩定至720°C時，打開爐子下方開口，將模具以5mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Ca合金原料；將制備合金原料去掉頭部(30mm)和尾部(30mm)，車去原坯料表皮(半徑方向2mm)，然后酸堿清洗后烘干待用。
[0035]利用中頻爐將上述利用區域凝固技術制備的高純Mg-Ca合金在石墨坩禍中熔化，采用Ar+0.2% 3匕保護熔煉，待合金溫度穩定至730°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30ml/min，時間為lOmin，然后待溫度達到700°C待用，合金噴射沉積的具體參數如下:金屬流量6Kg/min(采用導流嘴直徑Φ5_)，掃描速度21.5ΗΖ，氮氣氣體流量25Nm3/min，氮氣壓力9atm，噴射高度650mm，接收底盤旋轉速度2.7r/s，接收底盤移動速度0.6mm/so通過上述參數和方法，可以制備出0250mmX600mm的高純細晶噴射沉積鑄錠。
[0036]將上述利用噴射沉積制備的鎂合金鑄錠去掉頭部(50mm)和尾部(50mm)，且車去鑄錠表皮(半徑方向5mm);然后將鑄錠加熱至400°C保溫3h，選用Φ 10mm的模具進行擠壓，得到Φ 10mm的Mg-Ca線材，力學性能測試結果表明，室溫下抗拉強度達246MPa，屈服強度為198MPa，伸長率為8%，能夠在人體仿生液中降解，且穩定后的腐蝕速率僅為0.035mm/a，此線材可通過后續加工制備出Mg-Ca鎂合金生物植入器件，例如骨釘、骨板、心血管支架等。
[0037]實施例2
[0038]按照本發明中的鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成進行合金原料配置，具體組成為Ca 4.5%,其余為Mg，合金中的雜質元素Fe ( 0.0005 %、Ni彡0.0005 %、Cu ( 0.001%，雜質元素總量彡0.005%，原材料采用99.99% Mg,99.99% Ca，并將原材料利用酸堿清洗、烘干處理。
[0039]Mg-Ca合金的制備采用不含Ni的低碳鋼坩禍熔煉，且坩禍內壁涂敷BN，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg進行熔化，采用Ar+0.2% SF6保護下熔煉；待純Mg完全熔化升溫到690°C時，利用石墨鐘罩將純Ca壓入Mg熔液中，然后升溫至730°C，利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30ml/min，時間為lOmin，待溫度達到700 °C時制得合金溶液待用。
[0040]利用區域凝固技術制備Mg-Ca合金原料，將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具(Φ 120mmX 200mm)在電阻爐(下有開口，打開后可直接進入電阻爐下方的循化水桶中)中加熱，待模具升溫到700°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2% SF6保護；待合金溫度穩定至700°C時，打開爐子下方開口，將模具以5mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Ca合金原料；將制備合金原料去掉頭部(30mm)和尾部(30mm)，車去原坯料表皮(半徑方向2mm)，然后酸堿清洗后烘干待用。
[0041]利用中頻爐將上述利用區域凝固技術制備的高純Mg-Ca合金在石墨坩禍中熔化，采用Ar+0.2% 3匕保護熔煉，待合金溫度穩定至710°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30ml/min，時間為lOmin，然后待溫度達到720°C待用，合金噴射沉積的具體參數如下:金屬流量6Kg/min(采用導流嘴直徑?5mm)，掃描速度21.5HZ，氮氣氣體流量25Nm3/min，氮氣壓力lOatm，噴射高度650mm，接收底盤旋轉速度2.7r/s，接收底盤移動速度0.6mm/s?通過上述參數和方法，可以制備出Φ 250mm X 600mm的高純細晶噴射沉積鑄錠。
[0042]將上述利用噴射沉積制備的鎂合金鑄錠去掉頭部(50mm)和尾部(50mm)，且車去鑄錠表皮(半徑方向5mm);然后將鑄錠加熱至400°C保溫4h，選用Φ 1mm的模具進行擠壓，得到Φ 1mm的Mg-Ca線材，力學性能測試結果表明，室溫下抗拉強度達202MPa，屈服強度為159MPa，伸長率為8.5%，能夠在人體仿生液中降解，且穩定后的腐蝕速率僅為0.038mm/a，此線材可通過后續加工制備出Mg-Ca鎂合金生物植入器件，例如骨釘、骨板、心血管支架等。
[0043]實施例3
[0044]按照本發明中的鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成進行合金原料配置，其具體組成為Zn 4.5%，Ca 1.2%，其余為Mg，合金中的雜質元素Fe彡0.0005%、Ni ( 0.0005%, Cu ^ 0.001%,雜質元素總量< 0.005%,按此合金比例計算后進行配置合金原料，Mg-Zn-Ca鎂合金原材料采用99.99% Mg,99.99% Zn和99.99% Ca，并將原材料利用酸堿清洗、烘干處理。
[0045]Mg-Zn-Ca合金的制備采用不含Ni的低碳鋼坩禍熔煉，且坩禍內壁涂敷BN，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg進行熔化，采用Ar+0.2% SF6保護下熔煉；待純Mg完全熔化升溫到680°C時，加入純Zn ;待完全熔化后，利用石墨鐘罩將純Ca壓入Mg-Zn合金熔液中，然后升溫至710V ;然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為15min，然后待溫度達到700°C時制得合金溶液待用。
[0046]利用區域凝固技術制備Mg-Zn-Ca合金原料，將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具(Φ120πιπιΧ 200mm)在電阻爐(下有開口，打開后可直接進入電阻爐下方的循化水桶中)中加熱，待模具升溫到700°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2%3匕保護；待合金溫度穩定至700°C時，打開爐子下方開口，將模具以8mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Zn-Ca合金原料；將制備合金原料去掉頭部(30mm)和尾部(30mm)，車去原還料表皮(半徑方向2mm)，然后酸堿清洗后烘干待用。
[0047]利用中頻爐將上述利用區域凝固技術制備的高純Mg-Zn-Ca合金在石墨i甘禍中熔化，采用Ar+0.2% 3匕保護熔煉，待合金溫度穩定至710°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為lOmin，然后待溫度達到700°C待用，合金噴射沉積的具體參數如下:金屬流量7.5Kg/min(采用導流嘴直徑Φ 5mm)，掃描速度23.5HZ，氮氣氣體流量25Nm3/min，氮氣壓力8atm，噴射高度650mm，接收底盤旋轉速度3.0r/s，接收底盤移動速度0.7mm/s?通過上述參數和方法，可以制備出?250mmX500?650mm的高純細晶噴射沉積鑄錠。
[0048]將上述利用噴射沉積制備的Mg-Zn-Ca鎂合金鑄錠去掉頭部(50_)和尾部(50mm)，且車去鑄錠表皮(半徑方向5mm);然后將鑄錠加熱至360 °C保溫2h，選用lOOmmX 10mm的模具進行擠壓，得到Mg-Zn-Ca鎂合金擠壓板材，力學性能測試結果表明，室溫下抗拉強度達354MPa，屈服強度為301MPa，伸長率為16%，能夠在人體仿生液中降解，且穩定后的腐蝕速率僅為0.046mm/a,此板材可然后通過后續加工制備成骨板等鎂合金生物植入器件，例如骨釘、骨板、心血管支架等。
[0049]實施例4
[0050]按照本發明中的鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成進行合金原料配置，其具體組成為Zn 6.5%, Ca 1.2%，其余為Mg，合金中的雜質元素Fe彡0.0005%、Ni ( 0.0005 %,Cu ^ 0.001%,雜質元素總量< 0.005%,按此合金比例計算后進行配置合金原料，Mg-Zn-Ca鎂合金原材料采用99.99% Mg,99.99% Zn和99.99% Ca,并將原材料利用酸堿清洗、烘干處理。
[0051]Mg-Zn-Ca合金的制備采用不含Ni的低碳鋼坩禍熔煉，且坩禍內壁涂敷BN，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg進行熔化，采用Ar+0.2% SF6保護下熔煉；待純Mg完全熔化升溫到680°C時，加入純Zn ;待完全熔化后，利用石墨鐘罩將純Ca壓入Mg-Zn合金熔液中，然后升溫至730°C ;然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為15min，然后待溫度達到720°C時制得合金溶液待用。
[0052]利用區域凝固技術制備Mg-Zn-Ca合金原料，將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具(Φ120πιπιΧ 200mm)在電阻爐(下有開口，打開后可直接進入電阻爐下方的循化水桶中)中加熱，待模具升溫到720°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2%3匕保護；待合金溫度穩定至720°C時，打開爐子下方開口，將模具以8mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Zn-Ca合金原料；將制備合金原料去掉頭部(30mm)和尾部(30mm)，車去原還料表皮(半徑方向2mm)，然后酸堿清洗后烘干待用。
[0053]利用中頻爐將上述利用區域凝固技術制備的高純Mg-Zn-Ca合金在石墨i甘禍中恪化，采用Ar+0.2% 3匕保護熔煉，待合金溫度穩定至730°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為15min，然后待溫度達到720°C待用，合金噴射沉積的具體參數如下:金屬流量7.5Kg/min(采用導流嘴直徑Φ 5mm)，掃描速度23.5HZ，氮氣氣體流量25Nm3/min，氮氣壓力lOatm，噴射高度650mm，接收底盤旋轉速度3.0r/s，接收底盤移動速度0.7mm/s?通過上述參數和方法，可以制備出?250mmX500?650mm的高純細晶噴射沉積鑄錠。
[0054]將上述利用噴射沉積制備的Mg-Zn-Ca鎂合金鑄錠去掉頭部(50_)和尾部(50mm)，且車去鑄錠表皮(半徑方向5mm);然后將鑄錠加熱至360 °C保溫4h，選用lOOmmX 10mm的模具進行擠壓，得到Mg-Zn-Ca鎂合金擠壓板材，力學性能測試結果表明，室溫下抗拉強度達371MPa，屈服強度為296MPa，伸長率為12%，能夠在人體仿生液中降解，且穩定后的腐蝕速率僅為0.048mm/a,此板材可然后通過后續加工制備成骨板等鎂合金生物植入器件，例如骨釘、骨板、心血管支架等。
[0055]實施例5
[0056]按照本發明中的鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成進行合金原料配置，其具體組成為Zn 3.0%, Ca 0.8%，其余為Mg，合金中的雜質元素Fe彡0.0005%、Ni ( 0.0005%, Cu ^ 0.001%,雜質元素總量< 0.005%,按此合金比例計算后進行配置合金原料，Mg-Zn-Ca鎂合金原材料采用99.99% Mg,99.99% Zn和99.99% Ca，并將原材料利用酸堿清洗、烘干處理。
[0057]Mg-Zn-Ca合金的制備采用不含Ni的低碳鋼坩禍熔煉，且坩禍內壁涂敷BN，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg進行熔化，采用Ar+0.2% SF6保護下熔煉；待純Mg完全熔化升溫到690°C時，加入純Zn ;待完全熔化后，利用石墨鐘罩將純Ca壓入Mg-Zn合金熔液中，然后升溫至720V ;然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為15min，然后待溫度達到710°C時制得合金溶液待用。
[0058]利用區域凝固技術制備Mg-Zn-Ca合金原料，將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具(Φ120πιπιΧ 200mm)在電阻爐(下有開口，打開后可直接進入電阻爐下方的循化水桶中)中加熱，待模具升溫到710°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2%3匕保護；待合金溫度穩定至710°C時，打開爐子下方開口，將模具以8mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Zn-Ca合金原料；將制備合金原料去掉頭部(30mm)和尾部(30mm)，車去原還料表皮(半徑方向2mm)，然后酸堿清洗后烘干待用。
[0059]利用中頻爐將上述利用區域凝固技術制備的高純Mg-Zn-Ca合金在石墨i甘禍中熔化，采用Ar+0.2%一匕保護熔煉，待合金溫度穩定至720°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為12min，然后待溫度達到710°C待用，合金噴射沉積的具體參數如下:金屬流量7.5Kg/min(采用導流嘴直徑Φ5ι?πι)，掃描速度23.5ΗΖ，氮氣氣體流量25Nm3/min，氮氣壓力9atm，噴射高度650mm，接收底盤旋轉速度3.0r/s，接收底盤移動速度0.7mm/s?通過上述參數和方法，可以制備出?250mmX500?650mm的高純細晶噴射沉積鑄錠。
[0060]將上述利用噴射沉積制備的Mg-Zn-Ca鎂合金鑄錠去掉頭部(50mm)和尾部(50mm)，且車去鑄錠表皮(半徑方向5mm);然后將鑄錠加熱至360 °C保溫3h，選用10mmX 1mm的模具進行擠壓，得到Mg-Zn-Ca鎂合金擠壓板材，力學性能測試結果表明，室溫下抗拉強度達213MPa，屈服強度為154MPa，伸長率為11.5%，能夠在人體仿生液中降解，且穩定后的腐蝕速率僅為0.041mm/a,此板材可然后通過后續加工制備成骨板等鎂合金生物植入器件，例如骨釘、骨板、心血管支架等。
[0061]實施例6
[0062]按照本發明中的鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成進行合金原料配置，其具體組成為Zn 1.5%，Ca 4.5%，其余為Mg，合金中的雜質元素Fe彡0.0005%、Ni ( 0.0005%, Cu ^ 0.001%,雜質元素總量< 0.005%,按此合金比例計算后進行配置合金原料，Mg-Zn-Ca鎂合金原材料采用99.99% Mg,99.99% Zn和99.99% Ca，并將原材料利用酸堿清洗、烘干處理。
[0063]Mg-Zn-Ca合金的制備采用不含Ni的低碳鋼坩禍熔煉，且坩禍內壁涂敷BN，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg進行熔化，采用Ar+0.2% SF6保護下熔煉；待純Mg完全熔化升溫到680°C時，加入純Zn ;待完全熔化后，利用石墨鐘罩將純Ca壓入Mg-Zn合金熔液中，然后升溫至710V ;然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為15min，然后待溫度達到700°C待用。
[0064]利用區域凝固技術制備Mg-Zn-Ca合金原料，將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具(Φ120πιπιΧ 200mm)在電阻爐(下有開口，打開后可直接進入電阻爐下方的循化水桶中)中加熱，待模具升溫到700°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2%3匕保護；待合金溫度穩定至700°C時，打開爐子下方開口，將模具以8mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Zn-Ca合金原料；將制備合金原料去掉頭部(30mm)和尾部(30mm)，車去原還料表皮(半徑方向2mm)，然后酸堿清洗后烘干待用。
[0065]利用中頻爐將上述利用區域凝固技術制備的高純Mg-Zn-Ca合金在石墨i甘禍中熔化，采用Ar+0.2% 3匕保護熔煉，待合金溫度穩定至710°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為lOmin，然后待溫度達到700°C待用，合金噴射沉積的具體參數如下:金屬流量7.5Kg/min(采用導流嘴直徑Φ 5mm)，掃描速度23.5HZ，氮氣氣體流量25Nm3/min，氮氣壓力8atm，噴射高度650mm，接收底盤旋轉速度3.0r/s，接收底盤移動速度0.7mm/s?通過上述參數和方法，可以制備出?250mmX500?650mm的高純細晶噴射沉積鑄錠。
[0066]將上述利用噴射沉積制備的Mg-Zn-Ca鎂合金鑄錠去掉頭部(50mm)和尾部(50mm)，且車去鑄錠表皮(半徑方向5mm);然后將鑄錠加熱至360 °C保溫3h，選用lOOmmX 10mm的模具進行擠壓，得到Mg-Zn-Ca鎂合金擠壓板材，力學性能測試結果表明，室溫下抗拉強度達286MPa，屈服強度為219MPa，伸長率為13.2%，能夠在人體仿生液中降解，且穩定后得腐蝕速率僅為0.04mm/a,此板材可然后通過后續加工制備成骨板等鎂合金生物植入器件，例如骨釘、骨板、心血管支架等。
[0067]實施例7
[0068]按照本發明中的鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成進行合金原料配置，其具體組成為Zn 0.6%, Ca 1.5%，其余為Mg，合金中的雜質元素Fe彡0.0005%、Ni ( 0.0005 %,Cu ^ 0.001%,雜質元素總量< 0.005%,按此合金比例計算后進行配置合金原料，Mg-Zn-Ca鎂合金原材料采用99.99% Mg,99.99% Zn和99.99% Ca,并將原材料利用酸堿清洗、烘干處理。
[0069]Mg-Zn-Ca合金的制備采用不含Ni的低碳鋼坩禍熔煉，且坩禍內壁涂敷BN，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg進行熔化，采用Ar+0.2% SF6保護下熔煉；待純Mg完全熔化升溫到700°C時，加入純Zn ;待完全熔化后，利用石墨鐘罩將純Ca壓入Mg-Zn合金熔液中，然后升溫至730°C ;然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為15min，然后待溫度達到720°C待用。
[0070]利用區域凝固技術制備Mg-Zn-Ca合金原料，將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具(Φ120πιπιΧ 200mm)在電阻爐(下有開口，打開后可直接進入電阻爐下方的循化水桶中)中加熱，待模具升溫到720°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2%SF6保護；待合金溫度穩定至720°C時，打開爐子下方開口，將模具以8mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Zn-Ca合金原料；將制備合金原料去掉頭部(30mm)和尾部(30mm)，車去原還料表皮(半徑方向2mm)，然后酸堿清洗后烘干待用。
[0071]利用中頻爐將上述利用區域凝固技術制備的高純Mg-Zn-Ca合金在石墨i甘禍中恪化，采用Ar+0.2% 3匕保護熔煉，待合金溫度穩定至730°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為15min，然后待溫度達到720°C待用，合金噴射沉積的具體參數如下:金屬流量7.5Kg/min(采用導流嘴直徑Φ 5mm)，掃描速度23.5HZ，氮氣氣體流量25Nm3/min，氮氣壓力lOatm，噴射高度650mm，接收底盤旋轉速度3.0r/s，接收底盤移動速度0.7mm/s?通過上述參數和方法，可以制備出?250mmX500?650mm的高純細晶噴射沉積鑄錠。
[0072]將上述利用噴射沉積制備的Mg-Zn-Ca鎂合金鑄錠去掉頭部(50mm)和尾部(50mm)，且車去鑄錠表皮(半徑方向5mm);然后將鑄錠加熱至360 °C保溫4h，選用10mmX 1mm的模具進行擠壓，得到Mg-Zn-Ca鎂合金擠壓板材，力學性能測試結果表明，室溫下抗拉強度達336MPa，屈服強度為261MPa，伸長率為9.7 %，能夠在人體仿生液中降解，且穩定后得腐蝕速率僅為0.05mm/a,此板材可然后通過后續加工制備成骨板等鎂合金生物植入器件，例如骨釘、骨板、心血管支架等。
[0073]實施例8
[0074]按照本發明中的鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成進行合金原料配置，具體組成為Zn 12%，其余為Mg，合金中的雜質元素Fe ( 0.0005%,Ni ( 0.0005%,Cu ^ 0.001%，雜質元素總量< 0.005%，計算后進行配置合金原料，Mg-Zn鎂合金原材料采用99.99% Mg,99.99% Zn，并將原材料利用酸堿清洗、烘干處理。
[0075]Mg-Zn合金的制備采用不含Ni的低碳鋼坩禍熔煉，且坩禍內壁涂敷BN，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg進行熔化，采用Ar+0.2% SF6保護下熔煉；待純Mg完全熔化升溫到700°C時，加入純Zn，然后升溫至710V ;然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為15min，然后待溫度達到700°C待用。
[0076]利用區域凝固技術制備Mg-Zn合金原料，將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具(Φ 120mmX 200mm)在電阻爐(下有開口，打開后可直接進入電阻爐下方的循化水桶中)中加熱，待模具升溫到700°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2% SF6保護；待合金溫度穩定至700°C時，打開爐子下方開口，將模具以lOmm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Zn合金原料；將制備合金原料去掉頭部(30mm)和尾部(30mm)，車去原還料表皮(半徑方向2mm)，然后酸堿洗后烘干待用。
[0077]利用中頻爐將上述利用區域凝固技術制備的高純Mg-Zn合金在石墨坩禍中熔化，采用Ar+0.2% SF6保護熔煉，待合金溫度穩定至710°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為15min，然后待溫度達到700°C待用，合金噴射沉積的具體參數如下:金屬流量8Kg/min (采用導流嘴直徑Φ6_)，掃描速度23.5ΗΖ，氮氣氣體流量25Nm3/min，氮氣壓力8atm，噴射高度650mm，接收底盤旋轉速度3.2r/s，接收底盤移動速度0.8mm/s。通過上述參數和方法，可以制備出Φ 250mmX 500?650mm的高純細晶噴射沉積鑄錠。
[0078]將上述利用噴射沉積制備的鎂合金鑄錠去掉頭部(50mm)和尾部(50mm)，且車去鑄錠表皮(半徑方向5mm);然后將鑄錠加熱至380°C保溫2h，選用需要Φ 1mm模具進行擠壓，得到Mg-Zn鎂合金線材，力學性能測試結果表明，室溫下抗拉強度達283MPa，屈服強度為234MPa，伸長率為10.5 %，能夠在人體仿生液中降解，且穩定后的腐蝕速率僅為
0.058mm/a,此線材可通過后續加工制備出需要尺寸的鎂合金生物植入材料。
[0079]實施例9
[0080]按照本發明中的鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成進行合金原料配置，具體組成為Zn 6.5%，其余為Mg，合金中的雜質元素Fe ( 0.0005 %、Ni彡0.0005 %、Cu ^ 0.001%，雜質元素總量< 0.005%，計算后進行配置合金原料，Mg-Zn鎂合金原材料采用99.99% Mg,99.99% Zn，并將原材料利用酸堿清洗、烘干處理。
[0081]Mg-Zn合金的制備采用不含Ni的低碳鋼坩禍熔煉，且坩禍內壁涂敷BN，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg進行熔化，采用Ar+0.2% SF6保護下熔煉；待純Mg完全熔化升溫到700°C時，加入純Zn，然后升溫至730°C ;然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為15min，然后待溫度達到700°C待用。
[0082]利用區域凝固技術制備Mg-Zn合金原料，將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具(Φ 120mmX 200mm)在電阻爐(下有開口，打開后可直接進入電阻爐下方的循化水桶中)中加熱，待模具升溫到720°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2% SF6保護；待合金溫度穩定至720°C時，打開爐子下方開口，將模具以15mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Zn合金原料；將制備合金原料去掉頭部(30mm)和尾部(30mm)，車去原還料表皮(半徑方向2mm)，然后酸堿洗后烘干待用。
[0083]利用中頻爐將上述利用區域凝固技術制備的高純Mg-Zn-Ca合金在石墨i甘禍中熔化，采用Ar+0.2% 3匕保護熔煉，待合金溫度穩定至730°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為50ml/min，時間為15min，然后待溫度達到720°C待用，合金噴射沉積的具體參數如下:金屬流量8Kg/min(采用導流嘴直徑?6mm)，掃描速度23.5HZ，氮氣氣體流量25Nm3/min，氮氣壓力lOatm，噴射高度650mm，接收底盤旋轉速度3.2r/s，接收底盤移動速度0.8mm/so通過上述參數和方法，可以制備出?250mmX500?650mm的高純細晶噴射沉積鑄錠。
[0084]將上述利用噴射沉積制備的鎂合金鑄錠去掉頭部(50mm)和尾部(50mm)，且車去鑄錠表皮(半徑方向5mm);然后將鑄錠加熱至380°C保溫2h，選用需要Φ 10mm模具進行擠壓，得到Mg-Zn鎂合金線材，力學性能測試結果表明，室溫下抗拉強度達257MPa，屈服強度為191MPa，伸長率為13.2 %，能夠在人體仿生液中降解，且穩定后得腐蝕速率僅為0.053mm/a,此線材可通過后續加工制備出需要尺寸的鎂合金生物植入材料。
【權利要求】
1.一種可降解鎂合金生物植入材料，其特征在于:上述鎂合金生物植入材料中各成分的質量百分數組成為:Zn 0?12%，Ca 0?10.5%，且Zn和Ca的含量和彡1.0%，其余為Mg以及由原材料帶入的不可避免的雜質，不可避免雜質的含量之和< 0.005%，該不可避免雜質中 Fe 彡 0.0005%, Ni 彡 0.0005%, Cu 彡 0.001%。
2.如權利要求1所述的可降解鎂合金生物植入材料，其特征在于:上述鎂合金生物植入材料中:Zn 3.0%~ 6.5%, Ca 0.8%~ 1.5%0
3.如權利要求1所述的可降解鎂合金生物植入材料，其特征在于:上述鎂合金生物植入材料中:Ζη 0.6%~ 1.5%, Ca 1.2%?4.5%0
4.一種如權利要求1所述的可降解鎂合金生物植入材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按上述質量百分數組成進行合金原料配置，其中Zn、Ca、Mg均采用99.99%純度的原材料，將原材料酸堿清洗、烘干后備用； (2)采用不含Ni的低碳鋼坩禍且該坩禍內壁涂覆BN涂料，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg并在Ar+0.2% SFJS護下進行熔煉；待純Mg完全熔化并升溫至680°C?700°C時，加入純Zn或利用石墨鐘罩將純Ca壓入純Mg熔液中，然后升溫至710°C?730°C，利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30?50ml/min，時間為lOmin?15min，然后待溫度達到700°C?720°C制得合金溶液備用； (3)利用區域凝固技術制備Mg-Zn或Mg-Ca合金原料:將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具在電阻爐中加熱，待模具升溫到700°C?720°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2% SF6保護；待合金溫度穩定至700°C?720°C時，打開爐子下方開口，將模具以5mm/s?15mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Zn或Mg-Ca合金原料； (4)將制備Mg-Zn或Mg-Ca合金原料去掉頭部和尾部，車去原坯料表皮，然后酸堿洗后烘干待用； (5)利用中頻爐將上述Mg-Zn或Mg-Ca合金原料在石墨i甘禍中恪化，采用Ar+0.2 %3匕保護熔煉，待合金溫度穩定至710?730°C時，利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30?50ml/min，時間為10?15min，然后待溫度達到700?720°C待用，對合金進行噴射沉積； (6)將上述利用噴射沉積制備的鎂合金鑄錠去掉頭部和尾部，且車去鑄錠表皮；然后將鑄錠加熱至360?400°C保溫2?4h，選用需要尺寸的模具進行擠壓，得到Mg-Zn或Mg-Ca鎂合金生物植入材料。
5.—種如權利要求1或2或3中所述的可降解鎂合金生物植入材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按上述質量百分數組成進行合金原料配置，其中Zn、Ca、Mg均采用99.99%純度的原材料，將原材料酸堿清洗、烘干后備用； (2)采用不含Ni的低碳鋼坩禍且該坩禍內壁涂覆BN涂料，待坩禍加熱至650°C時，加入純Mg并在Ar+0.2% SFJS護下進行熔煉；待純Mg完全熔化并升溫至680?700°C時，加入純Zn ;待純Zn完全熔化后，利用石墨鐘罩將純Ca壓入Mg-Zn合金熔液中，然后升溫至710°C?730°C，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30?50ml/min，時間為lOmin?15min，然后待溫度達到700°C?720°C制得合金溶液備用； (3)利用區域凝固技術制備Mg-Zn-Ca合金原料:將內壁涂有BN的不含Ni的低碳鋼模具在電阻爐中加熱，待模具升溫到700?720°C時，澆注備好的合金溶液，然后放入加熱爐，并采用Ar+0.2% SF6保護；待合金溫度穩定至700?720°C時，打開爐子下方開口，將模具以5?15mm/s的速度緩慢浸入水中，冷卻后取出，依此反復多次制備出Mg-Zn-Ca合金原料； (4)將制備Mg-Zn-Ca合金原料去掉頭部和尾部，車去原坯料表皮，然后酸堿洗后烘干待用； (5)利用中頻爐將上述Mg-Zn-Ca合金原料在石墨坩禍中熔化，采用Ar+0.2% 3?6保護熔煉，待合金溫度穩定至710?730°C時，然后利用旋轉噴吹進行攪拌和凈化處理，旋轉噴吹氣體為高純Ar氣，氣體流量為30?50ml/min，時間為10?15min，然后待溫度達到700?720°C待用，對合金進行噴射沉積； (6)將上述利用噴射沉積制備的鎂合金鑄錠去掉頭部和尾部，且車去鑄錠表皮；然后將鑄錠加熱至360?400°C保溫2?4h，選用需要尺寸的模具進行擠壓，得到Mg-Zn-Ca鎂合金生物植入材料。
6.如權利要求4所述的可降解鎂合金生物植入材料的制備方法，其特征在于:所述噴射沉積的處理參數為:金屬流量6?8Kg/min，掃描速度20.5?23.5HZ，氮氣氣體流量20?25Nm3/min,氮氣壓力8?lOatm，噴射高度650?750mm，接收底盤旋轉速度2.7?3.2r/s，接收底盤移動速度0.6?0.8mm/so
7.如權利要求5所述的可降解鎂合金生物植入材料的制備方法，其特征在于:所述噴射沉積的處理參數為:金屬流量6?8Kg/min，掃描速度20.5?23.5HZ，氮氣氣體流量20?25Nm3/min,氮氣壓力8?lOatm，噴射高度650?750mm，接收底盤旋轉速度2.7?3.2r/s，接收底盤移動速度0.6?0.8mm/so
【文檔編號】C22C23/00GK104498790SQ201410733584
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月1日 優先權日:2014年12月1日
【發明者】任政, 黃原定, 朱秀榮, 李建舫, 張瀟, 譚鎖奎, 連付奎 申請人:中國兵器科學研究院寧波分院