本發明涉及含有Ru的耐腐蝕鈦合金的制造方法，尤其是涉及耐腐蝕性(耐間隙腐蝕性及耐酸性等)優異、難以進行瑕疵等損傷為起點的腐蝕、經濟性優異的含有Ru的耐腐蝕鈦合金的制造方法。
背景技術：
：鈦的輕且強之類的特性突出，在航空器領域等被積極地利用。另外，具有優異的耐腐蝕性，因此被廣泛用于化學工業設備用材料、火力·核發電設備材料、進而海水淡水化設備材料等的用途。但是，雖說鈦具有優異的耐腐蝕性，但能夠體現高耐腐蝕性的環境限于氧化性酸(硝酸)環境、海水等中性氯化物環境，高溫氯化物環境下的耐間隙腐蝕性、鹽酸等非氧化性酸液中的耐腐蝕性(以下，也總稱為“耐腐蝕性”)是不充分的。為了改善耐腐蝕性，開發了Ti-0.15Pd合金(ASTMGr.7)。該鈦合金是利用所含的Pd能使氫過電壓降低、將自然電位維持在鈍化區域之類的現象。即，由于腐蝕從該合金溶出的Pd再次析出、堆疊在合金的表面，由此該合金的氫過電壓降低、自然電位被維持在鈍化區域，顯示優異的耐腐蝕性。但是，具有優異的耐腐蝕性的ASTMGr.7因含有為鉑族且非常昂貴的Pd，其使用領域被限定。為了解決該問題，如專利文獻1公開的那樣，提出了以下方案：使用鉑族元素中的經濟性最優異的Ru，將Ru的含量設為0.001～0.15質量％、進而復合添加稀土元素，由此以與ASTMGr.7相比為少的鉑族量就具有優異的耐間隙腐蝕性的鈦合金。如此，根據專利文獻1，降低鉑族量、能夠實現經濟性優異的耐腐蝕鈦合金，但在研究商業基礎的大型鑄錠的穩定制造時，發現以下的課題。第一，選擇高熔點的鉑族元素(尤其是Ru，Ir，Os)，如VAR熔解法那樣欲以最高金屬熔液溫度為2000℃掛零程度的熔煉法制造合金時，有時比重大的鉑族元素不完全熔解而是沉降產生偏析。第二，降低鉑族的添加量時，合金成本即經濟性的觀點看有優勢，但鑄錠內的鉑族的濃度不均、耐腐蝕性惡化，因此需要更均質的鉑族分布。例如，若采用目標Pd：0.15％、濃度的不均為0.01％的熔煉法，估計以相同熔煉方法制造的目標組成Pd：0.01％合金中，鉑族(Pd)含量具有0～0.02％的范圍，有可能存在基本不含有鉑族元素的部位。因此，必需更均質的熔解制造方法。第三，如專利文獻1所示那樣復合添加微量鉑族和微量稀土元素的耐腐蝕合金的量產規模熔煉中，需要減小鉑族濃度的不均、稀土元素濃度的不均的新方法。尤其是在添加高熔點的Ru(2334℃)、Ir(2447℃)等鉑族元素的情況下變得必需。為了解決這樣的問題點，專利文獻2明確記載了“海綿鈦或粉末狀鈦與少量添加元素的所需要的量配混而制作壓粉體(compact，コンパクト)，并且在其周圍交替纏繞主要制品的薄板、制成圓柱狀的熔解素材，將其滴熔時，少量合金元素的添加熔解產率基本接近100％，另外所得鑄錠中的成分分布也穩定、基本均勻”。本解決法雖是有效的，但是使用的薄板(例如鈦、W等)必需應用能夠加工成圓柱狀的箔帶，由于箔帶昂貴，因此經濟性的觀點看是有問題的方法。專利文獻3公開了作為將金屬熔解物進行合金化的手段，將母合金顆粒、粘結劑(LDPE＝低密度的聚乙烯)的成形體在原料中使用的方法。本方法的特征在于熔解時粘結劑有機物熔解，因此制品的碳含量由于為聚乙烯的構成元素的C而變高。雖然可以認為對于要求強度的用途是有效的手段，但對于限制碳、氧含量而要求加工性的用途，存在不能適用的問題。專利文獻4公開了將含有Ru或Ir的鈦合金進行熔融、鑄造的方法。該方法是通過能夠實現高溫的熔解法制作比Ru、Ir單質熔點低的Ti、Ru或Ti、Ir的母合金，將該母合金作為原料以能夠大量熔煉的VAR(真空電弧再熔解法)制造均質的鑄錠的方法。該方法中制作的母合金硬、不容易粉碎。因此為了將母合金調節成熔解目標組成，必需切斷母合金的操作，該觀點下有生產率降低和成本上升的課題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本國特開2013-47369號公報專利文獻2：日本國特開昭63-177955號公報專利文獻3：日本國特表2008-537015號公報專利文獻4：美國專利第6409792號說明書技術實現要素：發明要解決的問題本發明是鑒于以往技術問題而做出的，目的在于如專利文獻1公開所示，活用鉑族元素(包含經濟性最優異的Ru(85USD/OZINVESTMENTMINE2013.5.246個月平均值))，Ru的含量設為0.001～0.15質量％、進而復合添加稀土元素，由此以比ASTMGr.7少的鉑族量，經濟地提供具有優異的耐間隙腐蝕性的均質的鈦合金鑄錠。本發明人等為了達成上述目的，針對向Ti添加Ru制作大型的鑄錠時發生的課題進行調查，整理如下。(1)熔點；Ru因廉價而經濟性優異，但為高熔點(2334℃)。將鈦合金大量熔解的一般方法的VAR熔解中，金屬熔液溫度的上限為2000℃掛零，因此Ru有時未熔融。另外，鑄錠的Ru偏析存在變大的傾向。(2)比重；相對于Ti的4.51g/cc(熔體比重4.11g/cc)，Ru的12.45g/cc(熔體比重10.65g/cc)存在較大差異，鈦熔體中未熔解的Ru沉降。另外熔體的狀態也在不完全混交狀態下沉降。因此認為熔解時在熔體底部的部分，Ru有富集偏析的傾向。為了解決這些問題，研究專利文獻2～專利文獻4的技術適用，結果專利文獻2中，必需使用非常昂貴的箔，經濟性有難點。雖然專利文獻3的方法中制品鑄錠的C含量變高、強度變高，但與專利文獻2、4的方法相比，難以確保延性、加工性。使用專利文獻4的方法時，能夠確認得到了均質的鑄錠，該文獻記載的母合金Ti-30wt％Ru雖在同文獻記載為“非常脆(verybrittle)”，但為了作為母合金使用，必需使用機械粉碎裝置(顎式粉碎機)制成小塊狀。因此存在粉碎成本降低經濟性并且產生被認為是源自粉碎機裝置的顎的Fe污染物污染的問題。本發明是鑒于上述問題而做出的，目的在于提供抑制母合金的污染物污染，工業生產規模中偏析少、具有均質的內質的含有高熔點鉑族元素的耐腐蝕鈦合金的制造方法。尤其是，提供適于經濟性優異、含有高熔點鉑族的Ru元素的耐腐蝕鈦合金的制造的熔解方法。用于解決問題的方案本發明人等為了解決上述課題，參照Ti-Ru的二元相圖，調查熔點低的組成區域。圖1示出Ti-Ru的二元相圖(SpringerMaterialsLandolt-BernsteinDATABASE)。Ru含量在30wt％附近時，存在比純Ti的熔點低近約100℃的熔點的區域。專利文獻4中制作該組成的母合金、粉碎后實施篩分的粒狀母合金，將其與海綿鈦進行混合、加壓，由此制作壓實體，將該壓實體在等離子爐中進行熔融，由此能夠鑄成均質的Ti-0.1Ru(ASTMGr.26)耐腐蝕鈦合金鑄錠。本發明人等追加試驗確認專利文獻4的方法時，判明所得母合金為硬質的，與文獻中記載的“脆(Brittle)”不同，并不是能容易粉碎的物質，必需使用粉碎器進行粉碎。對降低粉碎造成的成本、并且避免粉碎工序中源自粉碎顎等的污染物(Fe等)混入而引起耐腐蝕性劣化進行了多種研究，得到以下的(i)～(iv)的見解。(i)通過向上述的熔點低的Ti-Ru母合金組成添加稀土元素，母合金變得脆化、容易粉碎。(ii)為了提高粉碎性而向Ti-Ru母合金組成添加稀土元素時的適宜的添加量設為母合金中包含的Ru含量的1/6以上。將稀土類添加量設為Ru含量的1/6以上的理由是為了提高上述的粉碎性。(iii)稀土元素的上限，期望以使用本母合金而得到的耐腐蝕鈦合金中的稀土元素的總含量變為0.10質量％以下的方式調節母合金的稀土元素的含量。該理由是因為所得耐腐蝕鈦合金中稀土元素含量超過0.10質量％時，所得鈦合金的耐腐蝕性存在劣化的可能性。(iv)制作將以質量％計含有10～40％的Ru并且含有2～30％的稀土元素的熔解原料通過能夠實現2000℃以上的熔體溫度的熔解法熔解合金化的母合金，將該母合金作為Ru源及稀土元素源的原料在工業生產規模的大型爐中制造鈦合金鑄錠時，可以得到高熔點Ru成分的偏析小、母合金粉碎時混入的Fe等的污染少的耐腐蝕鈦合金制品。本發明是基于上述見解完成的，以下述(1)～(3)作為主旨。(1)一種含有Ru的耐腐蝕鈦合金的制造方法，其中，將含有含量為10～40質量％的Ru、及含量為2～30質量％且為Ru的含量的1/6以上的稀土元素、且熔點為2000℃以下的母合金進行熔煉、凝固，將凝固后的母合金粉碎，將粉碎后的母合金與海綿鈦進行混合、在熔解爐中熔解。(2)根據上述(1)所述的含有Ru的耐腐蝕鈦合金的制造方法，其中，前述母合金中的前述稀土元素的含量是前述耐腐蝕鈦合金中的稀土元素的含量可被調節至總計為0.10質量％以下的量的量。(3)根據上述(2)所述的含有Ru的耐腐蝕鈦合金的制造方法，其中，前述耐腐蝕鈦合金具有以下合金組成：Ru元素為0.01～0.15質量％、稀土元素總計為0.001質量％以上、余量由Ti及不可避免的雜質構成。(4)根據上述(1)所述的含有Ru的耐腐蝕鈦合金的制造方法，其中，前述耐腐蝕鈦合金的雜質元素Fe的含量為0.30質量％以下。發明的效果根據本發明，含有最經濟的鉑族元素Ru的耐腐蝕鈦合金的工業規模的制造中，減輕由于Ru的高熔點(2334℃)而產生的Ru的偏析，能夠制造均質的耐腐蝕鈦合金鑄錠。能夠減輕負偏析，因此不產生低Ru含量部位，因此使用本發明的制造方法得到的鑄錠制造的鈦制品中，確保耐腐蝕性的元素之一的Ru均勻地存在。因此，不產生由低Ru含量的特定部位發生腐蝕之類的問題。另外由于偏析少，因此無需為了確保負偏析發生部的耐腐蝕性而進行提高預計負偏析發生的目標組成的配混，是經濟層面優勢明顯的制造方法。另外，專利文獻4提出了使用預先熔煉的Ti-Ru系的母合金的、Ru偏析少的耐腐蝕鈦合金的制造方法，但母合金非常硬而難以粉碎，因此必需使用顎式粉碎機之類的強粉碎裝置，存在源自粉碎裝置的Fe等污染物的混入問題，本發明能夠提供容易粉碎的母合金，因此能夠消除這樣的Fe污染物混入的擔心。附圖說明圖1為Ti-Ru的二元相圖。圖2為示出從VAR鑄錠底部至上部的Ru含量的變化的圖表。圖3為示出耐熱(沸騰)鹽酸試驗中使用的試驗片的示意圖，圖3(a)為平面圖、圖3(b)為側面圖。具體實施方式本發明的含有為鉑族元素的Ru的耐腐蝕鈦合金的制造方法是：將含有含量為10～40質量％的Ru、及含量為2～30質量％且為Ru的含量的1/6以上的稀土元素，并且熔點為2000℃以下的母合金進行熔煉、凝固，將凝固后的母合金進行粉碎，將粉碎后的母合金與海綿鈦進行混合、在熔解爐中熔解。以下，針對本發明的內容依次詳細地進行說明。需要說明的是，以下說明的“％”均表示“質量％”。1)含有含量為10～40質量％的Ru、及含量為2～30質量％且為Ru的含量的1/6以上的稀土元素，并且熔點為2000℃以下的母合金1-1)母合金中的Ru的含量為了熔煉熔點為2000℃以下的母合金，母合金的Ru含量必需設為10～40％。根據圖1，不但本組成區域中的二元合金的熔點在2000℃以下，而且比制造耐腐蝕鈦合金時在母合金以外配混的海綿鈦(純鈦)的熔點(1668℃)低。因此Ru含量設為10～40％的范圍。下限設為10％是因為不足此值時即使添加后述的稀土元素，也不能確保母合金所需的易粉碎性。上限設為40％是因為超過40％時急劇高熔點化、有損母合金的均勻性，粉碎時大量產生污染物。優選的是熔點變得最低的30±5％的區域。1-2)母合金中的稀土元素的種類稀土元素是為了提高母合金的粉碎性而必需的元素，熔解母合金時分散在合金中存在。固化的母合金中，以稀土元素與Ru的化合物的形式存在，該化合物提高粉碎性。另外，耐腐蝕鈦合金含有稀土元素時，在高溫、高濃度的氯化物水溶液環境變得容易熔解。認為被分類為稀土元素的元素(原子序號57～71＝La～Lu及原子序號21、39＝Sc、Y)均有效果，經濟性、資源的易獲得性的觀點下期望使用將作為磁石材料、熒光體等的用途外的La、各種稀土元素進行分離純化前的混合稀土金屬(以下，稱為“Mm”)。Mm的情況下，期望使用資源不集中于特定的國家的、源自埋藏量多的氟碳鈰礦(La：30±10質量％，Ce：50±10質量％，余量Nd、Pr、Sm等)礦石的Mm。1-3)母合金中的稀土元素的含量對于母合金的稀土元素含量，為了容易粉碎母合金，必需為2～30％。母合金的稀土元素含量不足2％時，稀土元素與Ru的化合物的含量少、母合金變得難以粉碎。該結果，粉碎母合金時產生大量污染物。另一方面，即使母合金的稀土元素含量含有超過30％，預期母合金的粉碎能力不大幅提高。另外，制造耐腐蝕鈦合金時使用粉碎后的母合金，母合金含有大量的稀土元素時提高粉碎性，因此伴隨Ru含量的增加，添加大量的稀土元素。由含有較多稀土元素的母合金制造的耐腐蝕鈦合金由于含有大量的稀土元素，因此制品鑄錠的階段中熱加工性不良、耐腐蝕性也惡化。另外，母合金中的稀土元素含量必需設為Ru含量的1/6以上。制造工業規模的大型鑄錠時，使用將海綿鈦與母合金的小塊擠壓而成的電極來進行VAR熔解。該電極所使用的小塊狀母合金是通過粉碎而得到的，制品鑄錠中使用的母合金必需粉碎性優異。為了十分有效地獲得通過稀土元素的添加而提高粉碎性，必須設為母合金的Ru含量的1/6以上。另外，母合金中的稀土元素含量優選的是最終制品的耐腐蝕鈦合金的稀土元素含量可被調節至總計為0.10％以下的量的量。例如，使用Ru含量為30％的母合金制作Ru含量為0.15％的耐腐蝕鈦合金時，為了將耐腐蝕鈦合金的稀土元素含量設為0.10％以下，假設Ru與稀土類的含量以相同比率減少時，調節母合金中的稀土元素含量使母合金中的稀土元素含量變為(0.10以下/0.15)×30＝20％以下。需要說明的是，Ru與稀土元素的減少率根據熔解法而變，另外也根據母合金中的含量而變是不言而喻的。如前所述，稀土元素有提高粉碎性的效果，但大量過度添加時，低熔點的稀土化合物在耐腐蝕鈦合金中生成，因此有時在制品鑄錠的階段中熱加工性變得不良。另外，有時稀土元素與鈦的化合物析出、耐腐蝕性變得不良。為了不發生這樣的問題，期望使為最終制品階段的耐腐蝕鈦合金的稀土元素含量總計變為0.10％以下的方式調節母合金中的稀土元素的含量。具體而言，期望母合金中的稀土元素含量設為Ru含量的4/3以下、更期望設為2/3以下。母合金中的余量為鈦及后述的不可避免的雜質。1-4)母合金的熔點：2000℃以下，工業上大量制造純鈦或鈦合金時的熔解手段有VAR熔解(真空電弧熔解法)、EB熔解(電子束熔解法)等，適于廉價且大量生產(10噸/鑄錠以上)的是前者的VAR熔解法。VAR熔解法中，最高金屬熔液溫度為2000℃掛零程度，存在高熔點的原料不熔解的問題。為了解決這樣的問題，必需使用熔點為認為是VAR熔解法的熔體溫度的2000℃以下的母合金。2)將母合金進行熔煉、凝固。為了制造具有這樣的合金組成及熔點的母合金，例如準備市售的海綿鈦、Ru片、Mm的原料等。各自的粒徑因制造規模而異，期望大致為0.84mm～12.7mm(OSAKATitaniumtechnologiesCo.,Ltd.制S-95)、4mm以下見方(FURUYAMETALCo.制Ru不定形粒)、10mm見方～30mm見方(KUSAKARAREMETALPRODUCTSCO.,LTD.制，切斷并使用)。并且，分別稱量落入前述范圍的量，通過電弧熔解等進行熔解、凝固，由此得到為鑄錠的母合金。母合金的大小為能進入粉碎機程度的大小即可，可為約30mm以下左右見方。為了實現母合金的均質化，期望反復多次熔解。3)將凝固后的母合金進行粉碎。為了制成耐腐蝕鈦合金的目標組成，將如前所述而得到的母合金粉碎，使得能夠稱量作為Ru源及稀土元素源的特定量。對于粉碎，例如可以使用市售的顎式粉碎機。為了高效地粉碎投入顎式粉碎機的母合金，期望預先使粉碎顎的轉速、粉碎時間、粉碎氣氛、顎板材質等粉碎條件最適化。粉碎后的母合金的粒徑為能夠作為Ru源及稀土元素源進行稱量程度的大小即可，例如期望為2mm見方～4mm見方左右。4)將粉碎后的母合金與海綿鈦進行混合、在熔解爐中熔解。4-1)耐腐蝕鈦合金的制造方法稱量特定量的為Ru源及稀土元素源的經粉碎的母合金與海綿鈦、進行混合。將經混合的原料用沖壓機進行壓縮成形，成形為特定形狀的壓塊。此時，作為使用的海綿鈦，例如可以為制作母合金時使用的物質。之后，VAR熔解法中，成形為圓柱狀的壓塊后，進行熔接來制作消耗電極，因在與爐底之間流通大電流而產生的電弧的熱，使消耗電極自身熔解。熔解的金屬的溫度為2000℃掛零程度。將熔解的金屬澆鑄于銅坩堝中，使其層疊凝固而制造鑄錠。為了均質化，優選反復多次進行坩堝內的鑄錠的熔解(本發明中實施2次)。4-2)本發明是適于鉑族元素為Ru的Ti-Ru合金的熔解的制造方法的理由以往的耐腐蝕鈦合金中鉑族元素為Ru的情況下，即以工業規模制造具有如下化學組成的耐腐蝕鈦合金的情況下，適用本制造方法，所述化學組成為以質量％計Ru元素：0.01～0.15％、稀土元素：0.001％～0.10％、余量由Ti及不可避免的雜質構成。尤其是因為，Ru含量少的組成區域中，負偏析大時出現用于確保耐腐蝕性的Ru的含量低的部分，有變為腐蝕發生的起點的可能性。4-3)不可避免的雜質元素用本發明的制造方法制造的耐腐蝕鈦合金中，作為不可避免的雜質元素，可列舉出從原料、熔解電極及環境侵入的Fe、O、C、H及N等，及將廢料等作為原料時混入的Al、Cr、Zr、Nb、Si、Sn、Mn及Cu等。另外，也可列舉出粉碎母合金時從粉碎顎混入的Fe等。這些雜元素只要在不使耐腐蝕性降低的范圍內混入就沒有問題。具體而言，成為制品的耐腐蝕鈦合金中有時含有Fe：0.30％以下、O：0.140％以下、C：0.18％以下、H：0.015％以下、N：0.03％以下、Al：0.3％以下，Cr：0.2％以下、Mn：0.01％以下、Cu：0.1％以下中的至少1種，有時總計含有0.6％以下。實施例為了確認本發明的耐腐蝕鈦合金的制造方法的有效性而實施以下的試驗，評價其結果。實施例1實施例1中進行母合金的特性調查。1)母合金熔解為了調查本發明制造方法中使用的母合金的特性，制備表1所示的組成的母合金。1-1)原料作為原料，使用市售的工業用純海綿鈦JIS1、FURUYAMETALCo.制Ru片99.95％以上純度、KUSAKARAREMETALPRODUCTSCO.,LTD.制Mm(La＝31.1％，Ce＝55.1％，Nd＝9.2，Pr＝4.2％，Sm＝0.3％，余量為重稀土類及Fe)、和光純藥工業的試劑屑狀金屬鑭(純度>99.5％)。1-2)母合金熔解將上述原料配混成表1所示的組成比，制作約100g的原料各8P，對配置于日本特殊機械制的水冷銅模具的原料使用非消耗電極電弧熔融，得到紐扣型的鑄錠。一次熔解結束的鑄錠翻過來進行再熔解，由此實現均質化。1-3)粉碎效率對通過上述熔解得到的紐扣鑄錠使用市售的顎式粉碎機進行一定時間的粉碎。將通過粉碎而回收的金屬塊量除以投入的母合金量，由此算出回收率。對于顎式粉碎機，使用前川工業所株式會社制SC-0605型細顎式粉碎機，用以下的條件進行粉碎。·出口間隙：10mm·轉速：300轉/分鐘·粉碎時間：10分鐘·氣氛：為了防止氧化起火從上部吹Ar氣體·顎板材質：高錳鑄鐵具體而言，粉碎效率用以下的式子算出。粉碎效率＝被粉碎材料重量(從粉碎機底部回收的重量)/投入紐扣鑄錠總重量×100[％]1-4)熔點測定鈦合金為活性的，因此準備與鈦沒有反應性的容器，使用制成Ar氣氛的DTA(差示熱分析)裝置測定熔點。·使用裝置：Bruck公司制差示熱分析裝置·測定溫度：～1700℃·氣氛：Ar·使用容器材質：氧化釔測定溫度的上限為1700℃。熔點超過1700℃的材料記為超過1700℃。1-5)Ru偏析度母合金Ru成分存在偏析時，粉碎工序中各部位的粉碎性出現差異。因此，分析被粉碎母合金的各粒度的Ru含量，將分析含量的偏差范圍定義為偏析度。進行分析的粒度設為如下的JIS試驗篩的4個粒度：(1)3.5目篩上(2)30-3.5目(3)200-30目(4)200目篩下。(1)～(4)的分析結果中，定義：最高Ru含量-最低Ru含量＝Ru偏析度。1-6)Fe污染物本實施例中使用的顎式粉碎機是將被粉碎物在動顎與定顎間咬合混合進行粉碎，因此被粉碎物為硬材料的情況下顎發生摩耗，混入顎的構成成分(Fe系)。Ru偏析度調查的化學分析時進行Fe含量的化學分析，(Fe含量最高的粒度范圍的Fe含量)-(Fe含量最低的粒度范圍的Fe含量)的差定義為Fe污染物量。這是因為把通過粉碎工序混入的Fe量作為污染物來處理。以往例為專利文獻4中記載的實施例的追加試驗。表1示出試制母合金的組成及特性評價結果。[表1]參考；鈦熔點1668℃使用Mm組成；La＝31.1％，Ce＝55.1％，Nd＝9.2，Pr＝4.2％，Sm＝0.3％余量為重稀土類及Fe1.以往例：實施例序號No.1實施例序號No.1的熔點在1580℃即2000℃以下，Ru偏析小至1質量％以下。但是，粉碎存在難度，本實施例定義的方法中低至50％以下。另外，粉碎是困難的，因此推測從粉碎顎混入的Fe污染物的混入量多，確認了本實施例所定義的超過1質量％的Fe的混入。2.稀土類添加量范圍：實施例序號No.2(稀土元素添加量)<(Ru含量的1/6)時，未確認到顯著的粉碎效率改善，本實施例所定義的方法中低至50％以下。另外，粉碎是困難的，因此推測從粉碎顎混入的Fe污染物的混入量多，確認了本實施例所定義的超過1質量％的Fe的混入。與以往例相比，未確認到進步性。3.稀土元素含量>30質量％：實施例序號No.6稀土元素的含量即使超過30質量％，也不能預見母合金的粉碎能力的大幅提高。另外，由含有較多稀土元素的母合金制造的耐腐蝕鈦合金由于含有大量的稀土元素，因此制品鑄錠的階段下熱加工性變得不良、耐腐蝕性也變得惡化。4.Ru含量<10質量％：實施例序號No.7Ru的含量不足10質量％時，即使添加稀土元素也不能確認到粉碎效率改善。因此，粉碎效率變低并且Fe污染物混入量超過1質量％。5.Ru含量>40質量％：實施例序號No.8Ru含量超過40質量％時，熔點急劇上升，因此不能實現為本發明原本目的的低熔點的母合金提供。6.本發明范圍：實施例序號3-5，9-11本發明范圍中，能夠提供熔點低至2000℃以下、本實施例所定義的粉碎效率超過50％、Ru偏析小、源自粉碎的Fe污染物混入少的母合金。實施例1中，將表1所述的實施例序號1的母合金(專利文獻4)和本發明范圍的實施例序號3、4、5、9、10、11進行比較、簡要總結。從粉碎器混入的Fe污染物量，本發明范圍中為1質量％以下，與此相對地實施例序號1中達到3.8％。另外，為關于生產率的指標的粉碎效率在10分鐘的粉碎下，本發明范圍中60％以上，與此相對地實施例序號1中不超過18％，可以認為本發明有優越性。實施例2實施例2中，將本發明的制造方法與以往制造方法進行比較。將本發明的耐腐蝕鈦合金的制造方法及以往制造方法所得到的耐腐蝕鈦合金的耐腐蝕性進行比較，進行本發明的優越性的確認。所比較的以往方法為：通常的VAR熔解法、專利文獻2記載的制造方法、專利文獻3記載的制造方法、專利文獻4記載的方法。表2示出本發明使用的原材料和實施所比較的以往制造方法時使用的構件等。[表2]使用Mm組成；La＝31.1％，Ce＝55.1％，Nd＝9.2，Pr＝4.2％，Sm＝0.3％余量為重稀土類及Fe將作為專利文獻1記載的耐腐蝕合金的Ti-0.03Ru-0.01Mm(質量％)用本發明方法及以往的制造方法各試制2P，調查其偏析程度、耐腐蝕性。2-1)實施例中使用的材料的試制方法·一般的VAR熔解方法將表2所示的海綿鈦與合金原料(Ru粉末、塊狀Mm等)一同進行壓制成形制成約7kg的壓塊，準備3根。將其熔接而熔解形成消耗電極。僅一次的熔解時鑄錠的合金成分均質化是不充分的，因此設置將初次熔解的鑄錠再次熔解形成消耗電極的重熔。將所得21kg的鑄錠供于實施例。表3示出熔解條件。·專利文獻2的方法：將表2所示的海綿鈦中分級為0.5英寸～200目(75μm)的材料與Ru粉末中分級為-45μm以下的材料進行配混，使鑄錠全體變為目標組成，將其與塊狀Mm一同進行壓縮成形得到圓柱狀的壓粉體，之后將純鈦箔(100μm厚)纏繞來制成VAR熔解用的熔接素材(約7kg的1次電極)。將該熔接素材熔接而熔解形成消耗電極。僅一次的熔解時鑄錠的合金成分均質化是不充分的，因此設置將初次熔解的鑄錠再次熔解形成消耗電極的重熔。將所得21kg的鑄錠供于實施例。表3示出熔解條件。·專利文獻3的方法準備表2所示的海綿鈦中分級為200目(75μm)以下的材料與Ru粉末中分級為45μm以下的材料，將LDPE(低密度聚乙烯)作為粘結劑，以重量比計Ti:Ru:LDPE＝6:3:1充分進行混合，之后使用島津制作所制KBr壓片成形機(φ13mm)制作約1g/p的壓片成型體。之后，使用該壓片與海綿鈦及塊狀Mm一同進行壓縮成形制作圓柱狀的壓粉體(調節成配合組成Ti-0.03Ru-0.01Mm(質量％)，制成7kg/p)。將其熔接而熔解形成消耗電極。僅一次的熔解時鑄錠的合金成分均質化是不充分的，因此設置將初次熔解的鑄錠再次熔解形成消耗電極的重熔。將所得21kg的鑄錠供于實施例。表3示出熔解條件。·專利文獻4的方法使用實施例1的實施例序號1的母合金(粉碎后)，將其與海綿鈦及塊狀Mm一同進行壓縮成形得到圓柱狀的壓粉體，制成VAR熔解用的熔接素材(約7kg的1次電極)。將其熔接而熔解形成消耗電極。僅一次的熔解時鑄錠的合金成分均質化是不充分的，因此設置將初次熔解的鑄錠再次熔解形成消耗電極的重熔。將所得21kg的鑄錠供于實施例。表3示出熔解條件。·本發明的方法使用實施例1的實施例序號4(本發明1)、實施例序號9(本發明2)的母合金(粉碎后)，將其與海綿鈦一同進行壓縮成形得到圓柱狀的壓粉體，制成VAR熔解用的熔接素材(約7kg的1次電極)。將其熔接而熔解形成消耗電極。僅一次的熔解時鑄錠的合金成分均質化是不充分的，因此設置將初次熔解的鑄錠再次熔解形成消耗電極的重熔。將所得21kg的鑄錠供于實施例。表3示出熔解條件。[表3]2-2)高熔點Ru偏析調查所得VAR的2次熔解2根之中，對1根縱向分割為2部分，調查從鑄錠中央部的底部至上部的Ru的濃度。分析方法為電感耦合等離子質量分析法。將調查結果示于圖2。根據圖2，一般的VAR材料的情況下，確認到鑄錠底部的Ru含量變高的傾向，并且內部的含量的偏差也變大。專利文獻2的情況下，確認到底部的Ru含量變高的傾向。專利文獻3的情況下，底部的Ru含量變高的傾向及內部的Ru含量偏差變大。專利文獻4的情況下，與本發明同樣地Ru的偏析變小。另一方面，本發明的情況下，Ru的偏析小。2-3)試制材的成分將上述試制材的成分分析結果示于表4。[表4](mass％)分類CHOFeRuLaCeNdPr余量一般的VAR熔解法0.0060.00180.0420.0350.0320.00300.00210.00150.0003Ti專利文獻20.0080.00230.0810.0440.0290.00210.00190.00120.0003Ti專利文獻30.2300.01120.1450.0410.0320.00220.00160.00130.0004Ti專利文獻40.0050.00190.0410.3200.0310.0031000260.00110.0003Ti本發明10.0040.00190.0550.0320.0320.00300.00280.00130.0002Ti本發明20.0040.00140.0440.0210.0350.0094---Ti對于用專利文獻3的方法得到的材料，確認到認為是源自粘結劑的C及O的增加。對于用專利文獻4的方法得到的材料，確認到認為是源自粉碎器的Fe污染物，Fe含量為其它方法的約10倍。Fe為使耐腐蝕性劣化的元素。該Fe的影響在后述的耐腐蝕試驗結果得到確認。2-4)板材的試制為了評價實施例的材料的耐腐蝕性，用以下的工序試制4mm厚的板材。工序1：熱鍛素材＝φ140mm×250mm長890℃加熱：→56mm厚×140mm寬×530mm長950℃加熱：→33mm厚×103mm寬×L(約1160mm)二火工序2：熱軋：850℃加熱：→4mm厚×約110mm寬×L(一火)工序3：退火：750℃×30分鐘AC一般的VAR熔解法、專利文獻2，專利文獻4、本發明的4個實施例中，未產生裂紋等、4mm厚的厚板材的試制是可能的，而專利文獻3所示的材料非常硬質、熱鍛時產生裂紋，不能確保板材。專利文獻3的材料的C及O含量高，熱加工性不良，認為是不適于實際生產的材料。2-5)耐腐蝕性為了確認用本發明的鈦合金制造方法得到的材料的耐(沸騰)鹽酸性，實施以下的試驗，評價其結果。·耐熱(沸騰)鹽酸性試驗圖3為耐熱(沸騰)鹽酸性試驗用試驗片的示意圖，圖3(a)為平面圖、圖3(b)為側面圖。從板材切出該圖所示的厚度2mm、直徑15mm的硬幣狀的試驗片1。對于該試驗片1，對其表面以粒度600號的砂紙進行研磨。將試驗片1用下述條件浸漬于熱鹽酸后，從由于腐蝕而減少的質量算出每單位時間的腐蝕量(腐蝕速度)。需要說明的是，試驗片1的采取位置是從相當于VAR的2次鑄錠的Top.部(頂部)、Mid.部(中部)、Bot.部(底部)的3處進行采取，用于實施例試驗。耐熱(沸騰)鹽酸性試驗為模擬間隙腐蝕的間隙內環境的腐蝕試驗，用以下的條件進行。沸騰試驗容器中具備蛇管冷卻器，使熱蒸氣冷卻恢復為液體，由此不使溶液濃度發生變化。溶液濃度及溫度：3％的鹽酸(沸騰狀態)溶液的pH：pH≒0(常溫)浸漬時間：96小時·耐熱(沸騰)鹽酸性試驗結果表5示出針對從鑄錠的3處采取的試驗片調查耐熱(沸騰)鹽酸性的結果。需要說明的是，用專利文獻3的制造方法鑄造的材料的熱加工性不良，不能得到板材，因此未進行耐熱(沸騰)鹽酸性評價。[表5]耐熱(沸騰)鹽酸性試驗中，含有鉑族的耐腐蝕鈦合金伴隨著時間的經過而腐蝕速度降低，因此使用從向溶液浸漬開始起的初期7小時的平均腐蝕速度和96小時的平均腐蝕速度的2個指標進行評價。一般的VAR熔解法中，鑄錠Bot.部的腐蝕速度與Top.部相比為較小，確認到Bot.部的耐腐蝕性有更優異的傾向。認為該結果是因為如圖3所示的那樣的Bot.部的Ru含量高。專利文獻2的方法中，與一般的VAR熔解法同樣地確認到Bot.部的耐腐蝕性有更優異的傾向。認為該結果是因為如圖3所示的那樣的Bot.部的Ru含量高。專利文獻4的方法中，從鑄錠Bot.部至Top.部的腐蝕速度變化小，認為是因為鉑族(Ru)不產生偏析。本發明中，與用專利文獻4的方法得到的材料同樣地，從鑄錠Bot.部至Top.部的腐蝕速度變化小，認為是因為鉑族(Ru)不產生偏析。另外，與用專利文獻4的方法鑄造的材料相比腐蝕速度更小，本發明1中所有部位的初期7小時下為<2.5mm/年、96小時下為<0.2mm/年。Fe含量更少的本發明2中，初期7小時下為<2mm/年、96小時下為<0.1mm/年。本發明中使耐腐蝕性惡化的Fe等雜質元素的混入少、且鉑族Ru的偏析小，因此可以得到具有良好的耐腐蝕性并且耐腐蝕性隨部位的不同的變動小的材料。從以上的評價結果針對實施例2的熔解制造方法進行比較，總結至表6。[表6]所有項目均具有良好特性的是專利文獻4的方法和本發明。但是，本發明與專利文獻4的方法相比，如表1所示，從制造工序混入的Fe雜質量少。因此，對于耐腐蝕性而言，發揮比專利文獻4的方法更優異的性能。因此可知，本發明在表6的評價項目中顯示出最優異的結果。需要說明的是，即使使用為表1所示的No.9以外的本發明范圍的母合金進行與上述相同的評價，也確認到可以得到與表6的本發明相同的結果。產業上的可利用性根據本發明的耐腐蝕鈦合金的制造方法，通過使用本發明的Ti-Ru-Mm母合金，以適于大量制造的工業制造方法的VAR熔煉而能夠容易地制造含有經濟性優異但為高熔點因而難以均質化的鉑族元素Ru的鈦合金。母合金的熔點為1700℃以下，因此可以得到鉑族元素Ru的偏析程度極小的合金。因此，根據本發明的耐腐蝕鈦合金的制造方法，能夠更加提高腐蝕性環境(尤其是高溫、高濃度的氯化物環境)中使用的設備、機械類的性能、可靠性。能夠以更經濟的原料成本得到這樣的鈦合金。因此認為有助于耐腐蝕鈦合金的適用用途擴大。當前第1頁1 2 3