本發明屬于石墨烯復合材料的制備與應用領域，特別涉及一種摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯的制備方法及其在制備導電膠方面的應用。
背景技術：
：隨著電子科學技術的發展，電子元器件呈現小型化、微型化以及印刷電路板呈現高密度話和高度集成化趨勢。導電膠作為一種多功能的新型復合材料，受到人們越來越廣泛的關注，傳統導電膠主要為填充型導電膠，以樹脂材料為基體，依靠添加導電填料使膠載液具有導電作用。目前金屬納米粒子，包括金、銀、鈀、鉑等與一些碳材料，如碳管之間形成的雜化材料已經在諸多領域展現出非常優異的特性。石墨烯相比其他碳材料，由SP2雜化碳原子組成二維六角形蜂巢狀晶體結構，具有較大的比表面積(2.630m2.g-1)，較高的楊氏模量(1.0TPa)以及導熱系數(5000w.m-1.k-1)，同時每個碳原子貢獻的P軌道π電子可以在晶體平面內自由移動，使得石墨烯具有優異的導電性能。與石墨烯雜化的粒子常見的主要為金、銀、鈀、鉑等，石墨烯與銀納米線雜化復合后具有協同增強效應，呈現出均比單獨組分銀納米線或石墨烯更低的表面電阻，而且銀線本身具有一維特殊結構，在柔性以及導電性方面表現出獨特的性能，石墨烯充當窄范圍的導體，而銀線充當長范圍的導體。但是目前現有技術中還無法原位法制備出大長徑比的納米銀線及其復合材料。技術實現要素：本發明針對上述
背景技術：
中提到的問題，提供了一種摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯的制備方法：將石墨烯、銀前驅體、固化促進劑于研缽中研磨攪拌均勻，將攪拌均勻的混合物置于微波反應器中反應得到摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯，石墨烯中納米銀線的長徑比高達50:1～100:1，其中，石墨烯的層數在1～10之間，銀前驅體為硝酸銀或乙酸銀等銀鹽，石墨烯與銀前驅體的質量比為20:1～10:1，固化促進劑為咪唑類促進劑，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-芐基-4-甲基咪唑等，固化促進劑與銀前驅體的摩爾比為5:1～2:1，微波反應器的功率設定為300～500w，反應時間為2～5min，本發明通過上述步驟，在無外加保護劑和還原劑的條件下，首先通過研磨混合使銀前驅體和固化促進劑形成絡合物，再于微波中原位降解該絡合物，該原位制備工藝得到了結構十分規整的銀線單質，同時還賦予了銀線足夠的長度，這有助于提高該銀線復合材料的柔性以及導電性，同時，上述原位制備工藝還得到了咪唑的配合物，在后續的固化中，咪唑的配合物還可以參與環氧樹脂的固化，免去了常規的“導電填料原位合成出來后進行洗滌，除去表面未參與反應的物質”的后處理步驟，并且起到加快熱固性樹脂與固化劑反應速率、降低固化溫度、縮短固化時間、減少固化劑用量、改善熱固性樹脂的物理機械性能、化學性能等作用，化學反應機理大致如下(以2-乙基-4-甲基咪唑為例)：第一步：本發明還提供了一種上述摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯在制備導電膠方面的應用，具體為：將環氧樹脂、固化劑、消泡劑以及上述制備得到的摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯超聲攪拌均勻并固化，得到石墨烯摻雜大長徑比納米銀線導電膠，其中，環氧樹脂、固化劑、消泡劑、摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯的重量比為100：10～20：0.1～1：5～10，環氧樹脂為縮水甘油醚型環氧樹脂，主要包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂，如609、E-06、E-03、E-20、E-12、E-51或E-44等，固化劑為雙氰胺、己二酸二酰肼、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羥酸三酐、順丁烯二酸酐、070酸酐或647酸酐等，消泡劑為一種改性硅酮復合物，能夠很好地消泡、抑泡、對基材有潤濕作用、不易產生魚眼、表面張力低、利于破泡因子在體系中分散，具體為乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯復合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等，固化溫度為120～150℃，固化時間為3～4h。本發明的有益效果在于：石墨烯較大的比表面積和優良的電化學性能、所摻雜銀線良好的導電性以及良好的加工性，使得石墨烯-銀復合材料具有低噪音、低電阻、低摩擦等優點，賦予導電膠良好的導熱、導電性能。摻雜的大長徑比銀線在石墨烯的層狀結構中被石墨烯覆蓋，使得銀不易被氧化，材料的導電性能和導熱性能穩定性較高；采用該原位法制備得到的石墨烯摻雜大長徑比納米銀線導電膠，相比于傳統的制備填充型導電膠的方法，解決了導電填料制備過程中的后處理問題以及在處理的過程中產品損失的問題。附圖說明圖1為本發明實施例3所制備的摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯的SEM圖。圖2為本發明實施例3所制備的摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯的XRD圖。具體實施方式實施例1(1)將石墨烯、硝酸銀、固化促進劑2-十一烷基咪唑(石墨烯與硝酸銀的質量比為20:1；固化促進劑與硝酸銀的摩爾比為5:1)于研缽中研磨攪拌均勻，將攪拌均勻的混合物置于微波反應器中300w反應5min，得到摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯；(2)將100質量份的環氧樹脂609、10質量份的固化劑鄰苯二甲酸酐、0.1質量份的消泡劑聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚以及5質量份的步驟(1)中得到的摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯粘稠復合物超聲攪拌均勻并120℃固化3h，得到石墨烯摻雜大長徑比納米銀線導電膠。實施例2(1)將石墨烯、乙酸銀、固化促進劑2-苯基咪唑(石墨烯與乙酸銀的質量比為15:1；固化促進劑與乙酸銀的摩爾比為4:1)于研缽中研磨攪拌均勻，將攪拌均勻的混合物置于微波反應器中400w反應4min，得到摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯；(2)將100質量份的環氧樹脂E-06、15質量份的固化劑苯酮四羥酸三酐、0.5質量份的消泡劑聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚以及8質量份的步驟(1)中得到的摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯粘稠復合物超聲攪拌均勻并130℃固化4h，得到石墨烯摻雜大長徑比納米銀線導電膠。實施例3(1)將石墨烯、硝酸銀、固化促進劑2-苯基-4-甲基咪唑(石墨烯與硝酸銀的質量比為10:1；固化促進劑與硝酸銀的摩爾比為2:1)于研缽中研磨攪拌均勻，將攪拌均勻的混合物置于微波反應器中500w反應5min，得到摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯(SEM圖如附圖1所示，XRD圖如附圖2所示)；(2)將100質量份的環氧樹脂E51、20質量份的固化劑鄰苯二甲酸酐、1質量份的消泡劑聚氧丙烯甘油醚以及10質量份的步驟(1)中得到的摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯粘稠復合物超聲攪拌均勻并140℃固化3.5h，得到石墨烯摻雜大長徑比納米銀線導電膠。實施例4(1)將石墨烯、乙酸銀、固化促進劑2-乙基咪唑(石墨烯與乙酸銀的質量比為10:1；固化促進劑與乙酸銀的摩爾比為3:1)于研缽中研磨攪拌均勻，將攪拌均勻的混合物置于微波反應器中450w反應3min，得到摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯；(2)將100質量份的環氧樹脂E-44、20質量份的固化劑647酸酐、0.6質量份的消泡劑聚二甲基硅氧烷以及10質量份的步驟(1)中得到的摻雜大長徑比納米銀線的石墨烯粘稠復合物超聲攪拌均勻并150℃固化4h，得到石墨烯摻雜大長徑比納米銀線導電膠。導電膠的剪切強度按照標準ASTM1002-01進行，先將用于測試的銅基材用乙酸乙酯進行擦洗去油，將未固化的導電膠涂于需要粘結的表面，將兩片銅片合攏，采用金屬夾子將其固定后置于固化爐中固化；導電膠的電阻率測試按照標準GB/T12966-91進行，將制備好的導電膠涂覆于一片長50mm、寬20mm的玻璃板上，置于固化爐中固化，固化完全后冷卻至室溫，采用四位電阻儀進行表面電阻測試。具體實施例1～4制備得到的導電膠的剪切強度、體積電阻率的測試結果列于表1：表1實施例1實施例2實施例3實施例4體積電阻率/Ω·cm1.2×10-51.0×10-50.9×10-51.3×10-5剪切強度/Mpa26.42727.526.5當前第1頁1 2 3