本發(fā)明涉及一種陶瓷增強金屬基復合材料的制備方法。

背景技術：

陶瓷增強金屬基復合材料具有低密度、高強度、高彈性模量、高熱導率、低熱膨脹系數(shù)及良好的耐磨性能，在航空航天、電子封裝、機械制造、耐磨損等領域有廣泛的應用前景。

陶瓷增強金屬基復合材料中增強體的形態(tài)主要有一下幾類：顆粒、片層、纖維、晶須及連續(xù)相。其中，陶瓷顆粒增強金屬基復合材料是研究最多的一類，由于其原料成本低廉且工藝簡單，在工業(yè)生產(chǎn)中已得到廣泛應用，但與纖維、晶須增強的復合材料相比強度較低。陶瓷顆粒、片層、纖維、晶須均屬于非連續(xù)相，為了將原料混合均勻，需要將原料進行行星球磨或高能球磨，易在混合過程引入雜質(zhì)。目前，納米顆粒、納米線增強金屬基復合材料得到了廣泛關注，由于納米尺寸增強體極高的力學性能，只添加少量(<10vol.％)就可極大提高材料的綜合力學性能，但納米顆粒、納米線在原料混合過程中易發(fā)生團聚，影響復合材料的組織均勻性。連續(xù)相增強復合材料不存在增強體分布不均勻的問題，該類材料首先需要制備多孔陶瓷作為預制體，通過控制多孔陶瓷的孔結構即可控制復合材料中金屬基體的分布形態(tài)。

凝膠注模成型最早用于制備高致密度的坯體，通過引發(fā)漿料中單體的聚合，得到具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)的凝膠，從而實現(xiàn)漿料中粉體的原位固定。該方法的特點是所得坯體的組織均勻，凝膠強度高，可進行機械加工。使用低固相含量漿料或結合其它造孔工藝，可制備具有高氣孔率的多孔坯體，通過控制漿料的固相含量及造孔劑的含量即可精確控制坯體的氣孔率。溶劑揮發(fā)后所形成的氣孔均為連通孔，因此該方法制備的多孔陶瓷可作為復合材料的增強體。

凝膠注模工藝成型的多孔陶瓷的孔分布均勻，作為增強體制備的金屬基復合材料中，金屬基體和陶瓷增強相連續(xù)均勻分布。連續(xù)的金屬基體使材料具有高的熱導率，連續(xù)的陶瓷相使材料具有低的熱膨脹系數(shù)。通過調(diào)整多孔陶瓷的氣孔率、孔結構，即可調(diào)整復合材料中基體與增強體的組成及分布。此外，多孔陶瓷細小的孔徑可限制金屬晶粒的長大，起到“細晶強化”的作用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決目前的陶瓷增強金屬基復合材料熱膨脹系數(shù)高，增強體易發(fā)生團聚且難分散均勻的技術問題，而提供一種多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷增強金屬基復合材料的制備方法。

本發(fā)明的一種多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷增強金屬基復合材料的制備方法是按以下步驟進行的：

一、制備漿料：將有機溶劑和水均勻混合，得到混合溶液，加入陶瓷粉體、燒結助劑、分散劑、單體和交聯(lián)劑，用Al₂O₃球球磨混合11h～13h，得到漿料；所述的水和有機溶液的體積比為1:(3～5)；所述的陶瓷粉體為Si₃N₄和SiC的混合粉體，Si₃N₄和SiC的質(zhì)量比為1:(4～6)；所述的陶瓷粉體與混合溶液的體積比為1:(1.67～10)；所述的燒結助劑與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:(23～25)；所述的分散劑與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:(200～400)；所述的單體與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:(5～7)；所述的交聯(lián)劑與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:(110～130)；

二、制備多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷：將步驟一制備的漿料在室溫和氣壓為100Pa的條件下攪拌5min～10min除氣，在除氣后的漿料中加入引發(fā)劑和催化劑，放入模具中，在室溫下固化2h，從模具中脫模后得凝膠，在飽和蒸汽的氣氛和溫度為30℃～50℃的條件下干燥至凝膠中的溶劑揮發(fā)完全，再放入空氣爐中以0.5℃/min～1℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃并在溫度為600℃的條件下保溫2h排膠，然后隨爐冷卻至室溫，得到陶瓷坯體，陶瓷坯體在氮氣氣氛下先以10℃/min～20℃/min的升溫速率從室溫升溫至1000℃，然后在氮氣氣氛下以3℃/min～10℃/min的升溫速率升溫至1600℃～1900℃并在氮氣氣氛下和溫度為1600℃～1900℃的條件下保溫1h～4h，然后在氮氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷；所述的引發(fā)劑與步驟一中所述的單體的質(zhì)量比為1:(40～60)，所述的催化劑與步驟一中所述的單體的質(zhì)量比為1:(900～1100)；

三、多孔復相陶瓷的表面改性：將步驟二制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷放入Al₂O₃坩堝內(nèi)，加入硅溶膠或鋁溶膠至完全淹沒多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷，在室溫和氣壓為100Pa的條件下靜置1h～5h，然后在溫度為50℃的條件下干燥24h，隨后在氮氣或氬氣的氣氛下從室溫先升溫至200℃～600℃并在氮氣或氬氣的氣氛下保溫1h，再在氮氣或氬氣的氣氛下升溫至1000℃～1400℃并在氮氣或氬氣的氣氛下保溫2h，最后在氮氣或氬氣的氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到表面改性后的多孔復相陶瓷；所述的硅溶膠和鋁溶膠的質(zhì)量濃度是10％；

四、將步驟三制備的表面改性后的多孔復相陶瓷置入石墨坩堝內(nèi)，將金屬合金放在表面改性后的多孔復相陶瓷的頂部，然后放入燒結爐中，在氣壓為10Pa和升溫速率為5℃/min～10℃/min條件下升溫至700℃～900℃，并在氣壓為10Pa和溫度為700℃～900℃條件下保溫1h，然后通入氬氣至氣壓為2MPa～8MPa，并在氬氣的氣壓為2MPa～8MPa和溫度為700℃～900℃的條件下保溫2h～10h，最后在氬氣的氣壓為2MPa～8MPa的條件下隨爐冷卻至室溫，得到多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷增強金屬基復合材料；所述的金屬基體的體積與步驟三制備的表面改性后的多孔復相陶瓷氣孔的體積相等。

步驟三制備的表面改性后的多孔復相陶瓷氣孔的體積是通過阿基米德排水法測得的。

本發(fā)明的原理：

一、使用連續(xù)相增強金屬基復合材料：

本發(fā)明制備多孔陶瓷作為增強體，因為多孔陶瓷是一個連續(xù)的整體，且陶瓷的熱膨脹系數(shù)很低(例如SiC為4×10^-6K^-1)，對金屬基體有很好的約束作用，所以制備的復合材料熱膨脹系數(shù)很低；

本發(fā)明通過凝膠注模法可獲得組織均勻的多孔陶瓷，也解決了增強相組織不均勻的問題；

二、以氣相生長的方式自生長Si₃N₄納米線：

本發(fā)明通過凝膠注模制備了高氣孔率的陶瓷坯體，高體積分數(shù)的孔隙為Si₃N₄的氣相生長提供了良好的環(huán)境，氣相生長可得到具有高長徑比的Si₃N₄納米線。

主要創(chuàng)新點、特點：

1、本發(fā)明的Si₃N₄納米線為燒結過程中自生長，原料為Si₃N₄粉體，價格相對較低，而通常制備納米線、晶須增強金屬基復合材料，需要直接購買納米線、晶須，價格昂貴；

2、通常制備納米線、晶須增強金屬基復合材料，納米線、晶須極易團聚，很難分散，而本發(fā)明通過凝膠注模法，先配制分散均勻的陶瓷粉體漿料，凝膠后得到組織均勻的SiC/Si₃N₄粉體坯體，再燒結后得到組織均勻的SiC/Si₃N₄復相陶瓷，以所得的復相陶瓷為增強體制備金屬基復合材料，避免了納米線、晶須團聚的問題，為納米線、晶須增強金屬基復合材料的制備提供了新思路；

3、本發(fā)明以組織均勻的多孔陶瓷為連續(xù)增強相，約束了金屬基體的熱膨脹，使復合材料擁有低的熱膨脹系數(shù)；

4、本發(fā)明的多孔陶瓷的孔徑較小，最小可到0.5μm，可限制金屬晶粒的長大，起到“細晶強化”的作用，極大提高復合材料的力學性能。

本發(fā)明的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷增強金屬基復合材料中多孔陶瓷的體積分數(shù)為10～60vol.％，其中，10～50vol.％為均勻分布的Si₃N₄納米線，作為增強體的多孔復相陶瓷，氣孔率為40～90vol.％，孔徑為0.5-20μm，氣孔均為連通孔，呈均勻的三維網(wǎng)狀分布，金屬基體的體積分數(shù)為40～90vol.％；

本發(fā)明的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷的氣孔率、孔徑在較大范圍可控，以此為預制體制備的金屬基復合材料的可設計性好；

本發(fā)明的多孔復相陶瓷的孔徑較小，限制了復合材料中金屬晶粒的長大，“細晶強化”有效提高了復合材料的綜合力學性能；

本發(fā)明的多孔復相陶瓷中Si₃N₄納米線均勻分布，有效解決了復合材料中納米級增強體分布不均勻的問題；

本發(fā)明的金屬基復合材料中陶瓷增強體呈連續(xù)分布，限制了金屬基體的熱膨脹，使金屬基復合材料有低的熱膨脹系數(shù)，較高的金屬含量又使復合材料具有較高的熱導率；

本發(fā)明的復合材料的密度較低，綜合力學性能優(yōu)良，材料的密度<3g/cm³，時效后的抗彎強度>800MPa，斷裂韌性>10MPa·m^1/2，彈性模量>110GPa，還具有高熱導率和低熱膨脹系數(shù)，熱導率>120W·m^-1·K^-1，熱膨脹系數(shù)<8×10^-6K^-1，氣孔率為70vol.％時，材料的壓縮強度>30MPa，優(yōu)良的力學和熱學性能使其在電子封裝領域有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為試驗一步驟二制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷的XRD圖，◆是α-SiC，●是β-Si₃N₄；

圖2為試驗一步驟二制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷的斷口掃描圖；

圖3為試驗一步驟二制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷的斷口掃描圖；

圖4為試驗一步驟二制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷的孔徑分布曲線圖；

圖5為試驗一步驟四制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷增強金屬基復合材料的掃描圖，1為鋁合金基體，2為α-SiC晶粒，3為β-Si₃N₄納米線。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式為一種多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷增強金屬基復合材料的制備方法，具體是按以下步驟進行的：

一、制備漿料：將有機溶劑和水均勻混合，得到混合溶液，加入陶瓷粉體、燒結助劑、分散劑、單體和交聯(lián)劑，用Al₂O₃球球磨混合11h～13h，得到漿料；所述的水和有機溶液的體積比為1:(3～5)；所述的陶瓷粉體為Si₃N₄和SiC的混合粉體，Si₃N₄和SiC的質(zhì)量比為1:(4～6)；所述的陶瓷粉體與混合溶液的體積比為1:(1.67～10)；所述的燒結助劑與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:(23～25)；所述的分散劑與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:(200～400)；所述的單體與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:(5～7)；所述的交聯(lián)劑與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:(110～130)；

二、制備多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷：將步驟一制備的漿料在室溫和氣壓為100Pa的條件下攪拌5min～10min除氣，在除氣后的漿料中加入引發(fā)劑和催化劑，放入模具中，在室溫下固化2h，從模具中脫模后得凝膠，在飽和蒸汽的氣氛和溫度為30℃～50℃的條件下干燥至凝膠中的溶劑揮發(fā)完全，再放入空氣爐中以0.5℃/min～1℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃并在溫度為600℃的條件下保溫2h排膠，然后隨爐冷卻至室溫，得到陶瓷坯體，陶瓷坯體在氮氣氣氛下先以10℃/min～20℃/min的升溫速率從室溫升溫至1000℃，然后在氮氣氣氛下以3℃/min～10℃/min的升溫速率升溫至1600℃～1900℃并在氮氣氣氛下和溫度為1600℃～1900℃的條件下保溫1h～4h，然后在氮氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷；所述的引發(fā)劑與步驟一中所述的單體的質(zhì)量比為1:(40～60)，所述的催化劑與步驟一中所述的單體的質(zhì)量比為1:(900～1100)；

三、多孔復相陶瓷的表面改性：將步驟二制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷放入Al₂O₃坩堝內(nèi)，加入硅溶膠或鋁溶膠至完全淹沒多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷，在室溫和氣壓為100Pa的條件下靜置1h～5h，然后在溫度為50℃的條件下干燥24h，隨后在氮氣或氬氣的氣氛下從室溫先升溫至200℃～600℃并在氮氣或氬氣的氣氛下保溫1h，再在氮氣或氬氣的氣氛下升溫至1000℃～1400℃并在氮氣或氬氣的氣氛下保溫2h，最后在氮氣或氬氣的氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到表面改性后的多孔復相陶瓷；所述的硅溶膠和鋁溶膠的質(zhì)量濃度是10％；

四、將步驟三制備的表面改性后的多孔復相陶瓷置入石墨坩堝內(nèi)，將金屬合金放在表面改性后的多孔復相陶瓷的頂部，然后放入燒結爐中，在氣壓為10Pa和升溫速率為5℃/min～10℃/min條件下升溫至700℃～900℃，并在氣壓為10Pa和溫度為700℃～900℃條件下保溫1h，然后通入氬氣至氣壓為2MPa～8MPa，并在氬氣的氣壓為2MPa～8MPa和溫度為700℃～900℃的條件下保溫2h～10h，最后在氬氣的氣壓為2MPa～8MPa的條件下隨爐冷卻至室溫，得到多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷增強金屬基復合材料；所述的金屬基體的體積與步驟三制備的表面改性后的多孔復相陶瓷氣孔的體積相等。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一所述的有機溶劑是異丙醇。其他與具體實施方一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一不同的是:步驟一中所述的燒結助劑為Y₂O₃和Al₂O₃的混合粉體，Y₂O₃和Al₂O₃的質(zhì)量比為3:2。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一所述的分散劑為四甲基氫氧化銨。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一所述的單體為丙烯酰胺。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的交聯(lián)劑為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二中所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二中所述的催化劑為四甲基乙二胺。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟四中所述的金屬合金為鋁合金或銅合金。其它與具體實施方式一相同。

通過以下試驗驗證本發(fā)明效果：

試驗一：本試驗為一種多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷增強金屬基復合材料的制備方法，具體是按以下步驟進行的：

一、制備漿料：將有機溶劑和水均勻混合，得到混合溶液，加入陶瓷粉體、燒結助劑、分散劑、單體和交聯(lián)劑，用Al₂O₃球球磨混合12h，得到漿料；所述的水和有機溶液的體積比為1:4；所述的陶瓷粉體為Si₃N₄和SiC的混合粉體，Si₃N₄和SiC的質(zhì)量比為1:5；所述的陶瓷粉體與混合溶液的體積比為1:6.67；所述的燒結助劑與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:24；所述的分散劑與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:300；所述的單體與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:6；所述的交聯(lián)劑與陶瓷粉末的質(zhì)量比為1:120；

二、制備多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷：將步驟一制備的漿料在室溫和氣壓為100Pa的條件下攪拌5min除氣，在除氣后的漿料中加入引發(fā)劑和催化劑，放入模具中，在室溫下固化2h，從模具中脫模后得凝膠，在飽和蒸汽的氣氛和溫度為40℃的條件下干燥至凝膠中的溶劑揮發(fā)完全，再放入空氣爐中以1℃/min的升溫速率從室溫升溫至600℃并在溫度為600℃的條件下保溫2h排膠，然后隨爐冷卻至室溫，得到陶瓷坯體，陶瓷坯體在氮氣氣氛下先以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至1000℃，然后在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升溫至1700℃并在氮氣氣氛下和溫度為1700℃的條件下保溫2h，然后在氮氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷；所述的引發(fā)劑與步驟一中所述的單體的質(zhì)量比為1:50，所述的催化劑與步驟一中所述的單體的質(zhì)量比為1:1000；

三、多孔復相陶瓷的表面改性：將步驟二制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷放入Al₂O₃坩堝內(nèi)，加入鋁溶膠至完全淹沒多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷，在室溫和氣壓為100Pa的條件下靜置5h，然后在溫度為50℃的條件下干燥24h，隨后在氮氣的氣氛下從室溫先升溫至400℃并在氮氣的氣氛下保溫1h，再在氮氣的氣氛下升溫至1400℃并在氮氣的氣氛下保溫2h，最后在氮氣的氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到表面改性后的多孔復相陶瓷；所述的鋁溶膠的質(zhì)量濃度是10％；

四、將步驟三制備的表面改性后的多孔復相陶瓷置入石墨坩堝內(nèi)，將金屬合金放在表面改性后的多孔復相陶瓷的頂部，然后放入燒結爐中，在氣壓為10Pa和升溫速率為10℃/min條件下升溫至800℃，并在氣壓為10Pa和溫度為800℃條件下保溫1h，然后通入氬氣至氣壓為5MPa，并在氬氣的氣壓為5MPa和溫度為800℃的條件下保溫5h，最后在氬氣的氣壓為5MPa的條件下隨爐冷卻至室溫，得到多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷增強金屬基復合材料；所述的金屬基體的體積與步驟三制備的表面改性后的多孔復相陶瓷氣孔的體積相等；

步驟一所述的有機溶劑是異丙醇；

步驟一中所述的燒結助劑為Y₂O₃和Al₂O₃的混合粉體，Y₂O₃和Al₂O₃的質(zhì)量比為3:2；

步驟一所述的分散劑為四甲基氫氧化銨；

步驟一所述的單體為丙烯酰胺；

步驟一中所述的交聯(lián)劑為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺；

步驟二中所述的引發(fā)劑為過硫酸銨；

步驟二中所述的催化劑為四甲基乙二胺；

步驟四中所述的金屬合金為鋁合金。

圖1為試驗一步驟二制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷的XRD圖譜，◆是α-SiC，●是β-Si₃N₄，從圖中可以看出多孔復相陶瓷主要由α-SiC和β-Si₃N₄兩相組成，制備過程中未引入其它雜質(zhì)。

圖2和圖3為試驗一步驟二制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷的斷口掃描圖，從圖中可以看出多孔復相陶瓷主要由α-SiC的等軸晶和β-Si₃N₄納米線組成，兩相均勻分布，多孔陶瓷的孔隙為連通孔，呈均勻的三維網(wǎng)狀分布。

圖4為試驗一步驟二制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷的孔徑分布曲線圖，從圖中可以看出多孔復相陶瓷的孔徑分布為單峰分布，說明多孔復相陶瓷的孔隙分布均勻，其平均孔徑為1.62μm。

圖5為試驗一步驟四制備的多孔Si₃N₄/SiC復相陶瓷增強金屬基復合材料的掃描圖，1為鋁合金基體，2為α-SiC晶粒，3為β-Si₃N₄納米線，從圖中可以看出復合材料主要由鋁合金基體、α-SiC晶粒、β-Si₃N₄納米線組成，基體和增強相間結合緊密且不存在氣孔，增強相分布均勻，未發(fā)生團聚。