本發明涉及一種利用粉末冶金原位合成納米TiO₂增強銅基復合材料的方法，屬于粉末冶金技術領域。

背景技術：

純銅是一種導電性、延展性、導熱性都很好的材料，廣泛應用于電子信息、電力系統、交通運輸和國防軍工等工業領域。美中不足的是，純銅的原始強度很低，在電子器件(例如PCB板)的應用上由于強度不夠高而產生種種問題，例如壽命縮短，易于損壞等。隨著社會發展以及電子信息技術的飛速發展，人們對于材料的綜合性能要求越來越高，銅基復合材料則可以很好的解決這些問題。在高強度銅材(例如強度可高達1500MPa的鈹青銅)的制備上，傳統的方法借助于合金化法以及添加第二項顆粒得以實現，但是這些方法都會不同程度的降低材料的導電導熱率。對于材料強度要求不高電力傳輸系統，為了降低輸電損耗，一般用導電率100％IACS的純銅，而對于那些對導電性要求不是很高但是對材料機械性能又有一定要求的的地方，如電刷、高溫導熱器件、頑皮雷彈等，則必須采用高強度較高(80％IACS)導電率的銅合金或銅基復合材料。因此，在增強純銅強度的同時盡可能的減小材料的導電性損失成為人們一直在探索的難點。

目前已經有許多硬質第二相被用來增強銅或其合金，比如Al₂O₃、TiC、ZrB₂、TiB₂、等，但是由于制備工藝的難易度以及成本等問題，目前只有Al₂O₃增強銅基復合材料得到了商業化。即使如此，Al-10彌散強化型無氧銅的導電率也只有90％，而Al-35和Al-60型的導電率更低。

TiO₂俗稱鈦白粉，是一種應用廣泛的化工原料，由于其比較高的硬度、強度、模量以及不高的價格和廣泛的來源，我們認為其可以成為和氧化鋁一樣優秀的增強體并工業化生產。此前國內外也有通過內氧化法和化學合成法制備TiO₂增強銅基復合材料的報道，但是其得到的最好的導電率只有78％并伴隨著材料塑性的劇烈下降，遠遠不能滿足工業化的要求，而且，其通過化學合成法的工藝步驟是及其繁雜的。

在此之前，研究人員利用氨水濃度控制TBOT的水解，并通過硝酸銅的浸漬還原作為一種原位合成的方法，可以控制TiO₂的粒徑并取得比較均勻的分散效果，此外由于TiO₂和銅粉是原位結合在一起的，所以可以取得比較好的結合性，為復合材料的性能提升提供了保證。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種簡單易行的粉末冶金原位合成TiO₂/Cu復合材料的制備方法。該方法能夠使TiO₂取得良好的粒徑分布和結合性，該方法過程簡單，所制得復合材料力學性能以及導電性能優良。

為實現上述目的，本發明是通過以下技術方案加以實現的，

一種納米二氧化鈦增強銅基復合材料的制備方法；其特征包括以下過程：

(1)納米TiO₂增強銅基復合材料前驅體粉末的制備：

將濃氨水以0.4％-0.6％的體積比溶于500ml無水乙醇中，超聲30min使其混合均勻；在持續超聲狀態下，按照200-750μl/500ml的體積比將少量的鈦酸四丁酯緩慢的加入到上述氨水酒精溶液中，加完后繼續超聲30min,之后在40至60度條件下水浴攪拌36h使鈦酸四丁酯緩慢水解得到鈦和氧的聚合物；之后向其中以三水合硝酸銅和上述溶液19-40g：500ml的比例加入三水合硝酸銅，在80度水浴攪拌條件下浸漬干燥，則得到不同含量鈦氧聚合物和硝酸銅的復合粉末；將復合粉末在400度氫氣條件下煅燒還原1h即可得到納米TiO₂增強銅基復合材料的前驅體粉末。

(2)納米TiO₂增強銅基復合材料的成型

將步驟(1)制得的TiO₂增強銅基復合材料的前驅體粉末于800攝氏度、50MPa條件下在真空熱壓燒結爐中燒結即可得到高致密度的納米TiO₂增強銅基復合材料。

本發明具有以下優點：首先直接采用氨水控制TBOT的緩慢水解，有助于得到粒徑小而均勻的納米TiO₂顆粒；采用酒精溶液浸漬法可以使鈦氧聚合物和銅鹽得到均勻的混合，從而在還原后得到分散性、結合性良好的TiO₂/Cu復合粉末；采用熱壓作為粉末冶金工藝，有提高材料的致密度，并減弱TiO₂納米粒子的再團聚，最終得到力學、電學性能優良的材料。

本發明采用原位熱還原法和粉末冶金中的熱壓成型，實現了對銅基體材料的強化的同時，導電性能下降很少，對于高強銅材在電刷、高溫導熱器件上的應用有著較好的前景。

附圖說明

圖1a為實施例1中還原后的銅粉的掃描電鏡照片。

圖1b為實施例1中得到的塊體的應力應變曲線。

圖2a為實施例2中鈦氧聚合物的透射照片以及能譜分析結果。

圖2b為實施例2中鈦氧聚合物的XRD測試結果。

圖2c為實施例2中TiO2/Cu塊體腐蝕掉表面銅基體的掃描照片。

圖2d為實施例2中從TiO2/Cu塊體中萃取出來的TiO2的透射照片。

圖2e為實施例2中從TiO2/Cu塊體中萃取出來的TiO2的XRD測試結果。

圖2f為實施例2中TiO2/Cu(0.82wt.％)復合材料的應力應變曲線。

圖3為實施例3中TiO2/Cu(1.64wt.％)復合材料的應力應變曲線。

圖4為實施例4中TiO2/Cu(3.28wt.％)復合材料的應力應變曲線。

圖5為實施例1-4中不同材料性能總結對比表。

具體實施方式

下面結合實施例進一步說明本發明，這些實施例只用于說明本發明，并不限制本發明。

實施例1

作為對照實驗，將38.825g三水合硝酸銅加入500ml無水乙醇中，在80度水浴條件下干燥，之后在400度氫氣氛圍(氫氣流量200ml/min)下煅燒還原3h得到純銅的粉末，將該粉末在800度、50MPa條件下真空熱壓燒結得到純銅的對照樣。煅燒還原后的銅粉在掃描電鏡下的形貌如圖1a所示，得到的塊體的應力應變曲線如圖1b所示。

實施例2

將3ml濃氨水溶于500ml無水乙醇中超聲30min；在持續超聲狀態下，將375μl TBOT緩慢的加入到上述氨水酒精溶液中繼續超聲30min,之后45度條件下水浴攪拌36h，之后向其中加入38.825g的三水合硝酸銅，在80度水浴攪拌條件下浸漬干燥，則得到鈦氧聚合物和硝酸銅的復合粉末；將復合粉末在400度氫氣條件下(氫氣流量200ml/min)煅燒還原則3h即得到納米TiO₂增強銅基復合材料的前驅體粉末。將前驅體粉末在800度、50MPa條件下真空熱壓1h即得到最終的納米TiO₂(0.82wt.％)增強銅基復合材料。通過TBOT水解得到的鈦氧聚合物的透射照片以及能譜分析見圖2a,其XRD表征如圖2b顯示為無定形結構。TiO2在復合材料中的分布見圖2c，復合材料中萃取出來的TiO2透射形貌見圖2d,TiO2的XRD表征見圖2e，圖2f給出了TiO₂/Cu(0.82wt.％)復合材料的應力應變曲線。

實施例3

將3ml濃氨水溶于500ml無水乙醇中超聲30min；在持續超聲狀態下，將750μl TBOT緩慢的加入到上述氨水酒精溶液中繼續超聲30min,之后45度條件下水浴攪拌36h，之后向其中加入38.825g的三水合硝酸銅，在80度水浴攪拌條件下浸漬干燥，則得到鈦氧聚合物和硝酸銅的復合粉末；將復合粉末在400度氫氣條件下(氫氣流量200ml/min)煅燒還原則3h即得到納米TiO₂增強銅基復合材料的前驅體粉末。將前驅體粉末在800度、50MPa條件下真空熱壓1h即得到最終的納米TiO₂(1.64wt.％)增強銅基復合材料。圖3給出了TiO2/Cu(1.64wt.％)復合材料的應力應變曲線。

實施例4

將3ml濃氨水溶于500ml無水乙醇中超聲30min；在持續超聲狀態下，將750μl TBOT緩慢的加入到上述氨水酒精溶液中繼續超聲30min,之后45度條件下水浴攪拌36h，之后向其中加入19.410g的三水合硝酸銅，在80度水浴攪拌條件下浸漬干燥，則得到鈦氧聚合物和硝酸銅的復合粉末；將復合粉末在400度氫氣條件下(氫氣流量200ml/min)煅燒還原3h即得到納米TiO₂增強銅基復合材料的前驅體粉末。將前驅體粉末在800度、50MPa條件下真空熱壓1h即得到最終的納米TiO₂(3.28wt.％)增強銅基復合材料。圖4給出了TiO2/Cu(3.28wt.％)復合材料的應力應變曲線。另外，圖5給出了各個不同材料性能總結。