本發明涉及金屬基復合材料技術領域，具體地，涉及一種納米顆粒增強超細晶金屬基復合材料的粉末冶金制備方法。

背景技術：

由金屬基體和增強體復合而成的金屬基復合材料兼具金屬的延展性和增強體的高硬度、高模量等特性，在交通運輸、航空航天等高科技領域有重要的用途和不可替代性。隨著科技的進一步發展，交通運輸、航空航天等高科技領域對金屬基復合材料的綜合性能也提出了更高的要求，增強體顆粒的納米化以及金屬基體的超細晶納米晶強化是新一代金屬基復合材料的發展方向，因此，開發納米顆粒增強超細晶復合材料的制備技術是國內外研究的熱點。

根據技術文獻檢索發現，目前納米顆粒增強超細晶金屬基復合材料的主要技術手段可以分為兩大類。第一類是液態法，首先將納米顆粒分散到熔體中，然后對凝固得到的塊體材料施以大塑性變形，使得晶粒細化，納米顆粒分布更加均勻；第二類即為粉末冶金中的機械合金化法，即將球形金屬粉末與納米增強體顆粒機械混合后進行長時間高能球磨，通過粉體的重復冷焊、破碎過程，使得團簇的納米顆粒逐漸分散到基體中，同時基體金屬的晶粒細化為超細晶。最后通過燒結、擠壓等致密化過程制備出大塊復合材料。液態方法由于納米顆粒容易在凝固過程中偏聚到晶界處，且納米顆粒的存在對基體變形有很大的阻礙，容易使得變形不均勻，對變形加工設備要求較高。而機械合金化法具有可設計性強、適用范圍廣的優點，成為制備大塊納米顆粒增強超細晶復合材料的主要方法。機械合金化方法雖然能較好的實現納米顆粒的分散，但也存在以下不足之處：原始金屬粉末通常為幾十微米的球形粉末，與納米增強體尺寸差異大，需要很長時間的球磨過程來實現晶粒細化和分散，耗時費力，且易導致局部納米顆粒重新團聚；如文獻(Hesabi Z R,Materials Science and Engineering:A,2006,428(1):159-168.)將直徑50μm鋁粉和5vol.％直徑35nm的Al₂O₃顆粒直接混合在行星球磨機中以250轉/分球磨24小時，發現在球磨的初期(8h內)納米顆粒團聚在鋁顆粒表面，需要超過20小時的球磨才能使得納米Al₂O₃顆粒較好的嵌入鋁基體內部、達到穩定狀態。盡管如此，仍然有不少納米顆粒團聚在一起，導致強化效果較差。現有機械合金化技術的缺點是：球磨初始階段，納米顆粒以團簇的形式被包裹進基體粉末中，這就需要再通過很長時間的球磨即基體金屬粉末的反復大變形過程才能將納米顆粒進一步分散到基體中。總的球磨時間長，能耗高。

技術實現要素：

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種納米顆粒增強超細晶金屬基復合材料的粉末冶金制備方法，通過該方法所制備的復合材料具有金屬基體晶粒細，納米增強體分散均勻的特點，并具有良好的強度和塑韌性匹配，綜合力學性能較常規粉末冶金顯著提高。

為實現以上目的，本發明采用以下技術方案：

一種納米顆粒增強超細晶金屬基復合材料的粉末冶金制備方法，將金屬基體晶粒細化過程與納米顆粒的分散過程分步進行，所述方法：首先預先制備微納米片狀金屬基體粉末；再將納米顆粒與微納米片狀金屬基體粉末在保護氣氛下，在攪拌器中經短時高速攪拌混合，利用攪拌葉片與罐體間產生的高剪切力和壓力，使納米顆粒均勻分散到微納米片狀金屬基體粉末的表面；進一步通過短時機械球磨處理，將納米顆粒嵌入微納米片狀金屬基體粉末中，獲得納米顆粒增強金屬的復合顆粒；最后通過壓制成型、燒結和致密化處理，獲得納米顆粒均勻分散的超細晶金屬基復合材料。

具體的，所述方法包括以下步驟：

所述方法包括以下步驟：

(1)對球形的金屬基體粉末進行球磨，得到具有大比表面積的微納米片狀金屬基體粉末，并同時使金屬基體的晶粒尺寸降低到超細晶范圍；

(2)將步驟(1)得到的微納米片狀金屬基體粉末與納米顆粒按照設計配比相加入攪拌器中，在保護氣氛下利用高速攪拌混合使納米顆粒均勻分散到微納米片狀金屬基體粉末的表面，獲得納米顆粒均勻分散的混合粉末；

(3)對步驟(2)得到的混合粉末進行短時機械球磨處理，使得納米顆粒嵌入到微納米片狀金屬基體粉末中，獲得納米顆粒分散均勻的復合粉末；

(4)通過對步驟(3)得到的復合粉末進行壓制成坯、燒結和致密化處理，獲得納米顆粒增強超細晶金屬基復合材料。

優選地，(1)中，所述的球形的金屬基體粉末的直徑介于1～100μm之間；

優選地，(1)中，球磨后所獲得的微納米片狀金屬基體粉末晶粒尺寸在50～500nm之間，比表面積是原始球形的金屬基體粉末的10～30倍，厚度介于0.1～2μm之間、片徑在5～500μm之間。

優選地，所述球磨過程為濕磨或干磨，濕磨溶劑選用水、乙醇或煤油中的一種。

更優選地，所述的濕磨或干磨過程中需要加入過程控制劑，干磨的過程控制劑選用甲醇、乙醇、或硬脂酸中的一種或組合，濕磨的過程控制劑選用鈦酸酯、油酸或咪唑啉中的一種或組合。

優選地，(1)中，所述的球形的金屬基體粉末為鋁、銅、鎂、鈦、鐵、鎳及其合金粉末中的一種或者多種。

優選地，(2)中，所述的攪拌器是擁有一根安裝有四片攪拌葉片的攪拌桿、高度密封的罐體，其中：所述攪拌葉片與所述罐體間的狹縫大小為1～5mm；所述攪拌器開啟后高速旋轉的所述攪拌葉片在所述罐體中產生一個環形空間用于混合粉末；所述攪拌桿的轉速范圍為0～10000轉/分。

優選地，(2)中，所述的高速攪拌混合，是在設定轉速為1500～10000轉/分的攪拌器中進行；高速攪拌混合的時間為3～20分鐘；混合完成后，微納米片狀金屬基體粉末的形貌基本不變，納米顆粒均勻分散在微納米片狀金屬基體粉末表面。

優選地，(2)中，所述的納米顆粒為碳化硅、碳化鈦、碳化硼、氮化硼、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化銅、金剛石中的一種或者多種。

優選地，(2)中，所述的保護氣氛選用氮氣、氬氣或氦氣中的一種，用于防止在高速攪拌混合及機械球磨過程中微納米片狀金屬基體粉末發生氧化。

優選地，(3)中，所述的短時機械球磨處理，是指：在保護氣氛下，球磨處理時間為30～90分鐘，且球磨過程中不添加任何過程控制劑，在球磨介質球的高速撞擊下，微納米片狀金屬基體粉末表面焊合到一起，從而將納米顆粒嵌入到微納米片狀金屬基體粉末內部形成復合粉末。

優選地，(3)中，所述的復合粉末中：納米顆粒的特征尺寸在5～300nm之間，納米顆粒的總含量為0.1～20wt.％。

更優選地，所述的納米顆粒總含量為0.5～10wt.％。

優選地，(4)中，所述的燒結過程為氣氛燒結或真空熱壓燒結、放電離子束燒結、熱等靜壓燒結，燒結溫度高于球磨過程中添加的過程控制劑的分解溫度但低于金屬基體的熔點。

優選地，(4)中，所述的致密化處理包括：冷壓、冷等靜壓、溫壓、無壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓，以及后續的擠壓、鍛造、鐓粗、軋制工藝中的一種或多種。

本發明將金屬基體晶粒細化過程與納米顆粒的分散過程分步進行，解決了納米顆粒在金屬基體中的快速均勻分散：

首先，以微納米片狀金屬粉末代替傳統幾十微米的球形粉末為混合原料，其比表面積是球形金屬粉末的10～30倍，大比表面積有利于納米顆粒在其表面的均勻分散，而且在制備微納米片狀金屬粉末的過程中同時實現了基體的晶粒細化，晶粒尺寸在50～500nm之間；

其次，所采用的在保護氣氛下攪拌器中極高轉速的攪拌混合方法，利用攪拌葉片的高速旋轉(1500～10000轉/分)在與罐體間的狹縫(1～5mm)所產生的強大剪切力及不同粉末間的相互擠壓力使得納米團簇被打開，并使納米顆粒均勻附著于微納米片狀金屬基體粉末表面，從而在極短的時間內(3～10分鐘)實現納米顆粒在微納米片狀金屬基體粉末表面的分散，并且對納米增強體的結構破壞小，分散程度隨著球形的金屬基體粉末比表面積增大而增加。這與傳統機械合金化法是不同的，傳統機械合金化法中基體合金的晶粒細化過程與納米顆粒的分散過程是同步進行的，金屬粉末在球磨過程中經歷的變化過程是片狀化-碎化-焊合-再次碎化-再次焊合的反復大變形過程，納米顆粒與基體粉末簡單混合后由于納米顆粒本身的易團聚性及可供分散的表面積較小等原因，導致納米顆粒團聚在金屬粉末表面，隨著球磨的進行納米顆粒以團簇的形式融入基體粉末中，需要通過長時間的球磨即基體金屬粉末的反復大變形過程來提高納米顆粒的分散性，納米顆粒的分散性與球磨的時間、轉速成正比(時間越長、轉速越高，分散性越好)，因此本發明所提供的制備方法有效縮短了納米顆粒均勻分散的時間；

最后，采用短時(30～90分鐘)機械球磨處理將納米顆粒嵌入微納米片狀金屬基體粉末中，促進納米顆粒與微納米片狀金屬基體粉末的界面結合，繼而通過經過后續的致密化過程，即可獲得納米顆粒分散均勻的超細晶金屬基復合材料。

本發明中納米增強體顆粒的尺寸在5～300nm之間，金屬基體的晶粒尺寸只有數百納米，納米顆粒的均勻分散提高了超細晶基體的加工硬化能力，從而在充分發揮超細晶強化和納米顆粒強化雙重機制的情況下保持良好的塑性。

本發明中，所述的超細晶是指最終晶粒尺寸介于100～1000nm之間。

本發明所述的納米顆粒增強超細晶金屬基復合材料，作為增強體的納米顆粒的質量分數可根據設計需要在0.1～20wt.％的范圍內任意調控。本發明所制備的金屬基復合材料的室溫強度大于300MPa、延伸率大于8％。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

(1)僅需極短時間即可實現納米顆粒與金屬基體的均勻混合，分散均勻性高；

(2)整個制備過程由短時間球磨制備微納米片狀金屬粉末、短時高速攪拌混合、短時機械球磨處理三部分組成，將金屬基體的晶粒細化過程與納米顆粒的分散過程分開，整個過程與傳統高能球磨混合過程相比，節能省時，降低成本；

(3)最終納米增強顆粒均勻分散的超細晶基體的金屬基復合材料，不僅可以發揮復合強化和超細晶強化雙重強化機制，而且納米顆粒在超細晶內部的均勻分散提高了超細晶基體的加工硬化能力，從而在獲得高強度高模量的同時保持良好的塑性；

(4)制備方法適用范圍廣，可制備大塊復合材料，適合于規模化生產。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯：

圖1為本發明一實施例的方法流程示意圖；

圖2為本發明一實施例中片厚為1～2μm的片狀鋁粉的SEM照片；其中：(a)為片狀鋁粉直徑方向照片，(b)為片狀鋁粉厚度方向照片；

圖3為本發明一實施例中尺寸為50nm的納米碳化硅顆粒的SEM照片；

圖4為本發明一實施例中經過高速攪拌混合后的SiC/Al混合粉末，其中：(a)為混合粉末照片，(b)為混合粉末局部放大照片；

圖5為本發明一實施例中復合粉末經過短時間機械球磨后形成的復合顆粒。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

以下實施例中所用的金屬粉末均為噴射成形，純度均大于99％，其余化學試劑均為分析純。所有實施例均按照圖1所示的工藝流程進行，所有實施例中材料的室溫力學性能均參照《GB/T228.1-2010》進行，拉伸速率為0.5mm/min。

實施例1：納米碳化硅/鋁(SiC/Al)復合材料

如圖1所示，一種納米顆粒增強超細晶金屬基復合材料的粉末冶金制備方法，所述方法用以制備納米碳化硅/鋁(SiC/Al)復合材料的過程如下：

取1000g 10μm純鋁(Al)粉末置于攪拌式球磨機中，以無水乙醇作為溶劑，加入40g鈦酸酯作為球磨過程控制劑，球料比為20：1，以352轉/分的轉速球磨1h，過濾、真空干燥后獲得片狀鋁粉，片狀鋁粉的片徑為20～40μm、片厚為1～2μm、徑厚比為20～40；

取100g納米碳化硅(SiC)顆粒，顆粒尺寸平均尺寸為50nm，加入無水乙醇中進行超聲清洗、過濾、干燥；

將上述片狀鋁粉950g、納米碳化硅顆粒50g(SiC的體積分數為4.2％)加入攪拌器中，通入氮氣做為保護氣氛，以轉速1750轉/分運轉5分鐘后取出；將混合粉末加入到行星球磨機中，以6mm不銹鋼球為球磨介質、球料比10：1，以轉速426轉/分球磨60分鐘后取出復合粉末，并在200MPa的壓力下冷壓成型直徑為80mm的坯體；接著將坯體在580℃真空熱壓燒結3小時，然后在440℃的真空擠壓爐中保溫1小時后以25：1的擠壓比、2mm/min的擠壓速率擠壓為直徑為10mm的圓棒。

如圖2所示，為片厚為1～2μm的片狀鋁粉的SEM照片，圖(a)可以看出片狀鋁粉表面結構完整，直徑為10～50μm，圖(b)可以看出片狀鋁粉厚度均勻，厚度為1～2μm。

如圖3所示，為尺寸為50nm的納米碳化硅顆粒的SEM照片，由于顆粒尺寸小，納米碳化硅顆粒團聚在一起。

如圖4所示，為經過高速精密混合后的SiC/Al混合粉末SEM照片，從圖4中(b)可以看出混合后納米碳化硅顆粒非常均勻的分散在片狀鋁片表面，并且片狀鋁粉保持了原有的片形(如圖4中(a)所示)。

如圖5所示，為高能球磨60分鐘以后形成的200-400μm級的復合顆粒，從圖5b放大的顆粒表面可以看出，表面上基本沒有納米碳化硅顆粒，可見通過短時球磨確實將納米碳化硅顆粒嵌入到了鋁基體內部；最終制備得到的復合材料的室溫力學性能列于表1中。

比較例1：

分別取與實施例1中相同的球形鋁粉和納米碳化硅粉950g和50g，直接置于行星式球磨機中，加入2wt.％硬脂酸，在氬氣保護下，以426轉/分的轉速共球磨6小時后，制得復合粉末。將此粉末按照與實施例1中相同的工藝進行壓坯、燒結及后續變形和熱處理，其室溫力學性能列于表1中。

實施例2：納米碳化硼/鎂復合材料

如圖1所示，一種納米顆粒增強超細晶金屬基復合材料的粉末冶金制備方法，所述方法用以制備納米碳化硼/鎂復合材料的過程如下：

取200g、30μm的球形鎂粉末置于攪拌式球磨機中，以氬氣作為保護氣氛，加入6g硬脂酸作為球磨過程控制劑，球料比為20：1，以423轉/分的轉速球磨3h，獲得片狀鋁粉，片狀鋁粉的片徑為50～70μm、平均片厚為200nm、徑厚比大于200；

按照實施例1中的方法準備納米碳化硼(B₄C)粉末，納米碳化硼顆粒平均尺寸為40nm；

將上述片狀鎂粉186g、納米碳化硼粉末14g(碳化硼體積分數為7.5vol.％)，加入高速攪拌混合機，轉速1850轉/分、運轉7分鐘后取出；將混合粉末加入到行星球磨機中，以6mm不銹鋼球為球磨介質、球料比10：1，以轉速426轉/分球磨90分鐘后取出復合粉末，并在200MPa的壓力下、150℃壓制成直徑為40mm的坯體；接著將坯體在580℃熱壓燒結3小時，然后在350℃的真空擠壓爐中保溫1小時后以25：1的擠壓比、2mm/min的擠壓速率擠壓為直徑為8mm的圓棒；最終制備得到的復合材料的室溫力學性能列于表1中。

實施例3納米碳化鈦/鈦復合材料

如圖1所示，一種納米顆粒增強超細晶金屬基復合材料的粉末冶金制備方法，所述方法用以制備納米碳化鈦/鈦復合材料的過程如下：

取500g平均粒徑為45μm鈦粉分別置于兩個行星球磨罐中，以氬氣作為保護氣氛，各加入2.5g硬脂酸作為球磨過程控制劑，球料比為20：1，以426轉/分的轉速球磨2h，獲得片狀鈦粉，片狀鈦粉的片徑為50～70μm、平均片厚為300nm、徑厚比大于150；

將上述片狀鈦粉485g、平均直徑10nm納米碳化鈦顆粒15g加入攪拌器中，通入氬氣做為保護氣氛，以轉速2500轉/分運轉10分鐘后取出；將所得的混合粉末加入到行星球磨機中，以10mm不銹鋼球為球磨介質、球料比20：1，以轉速500轉/分球磨30分鐘后取出復合粉末，并在1100℃下以500MPa的壓力下熱壓燒結3h制成直徑為40mm的坯體；再在600℃下軋制，每次軋下量為5％分10道次軋制，總軋下量為50％，最終制備得到的復合材料的室溫力學性能列于表1中。

實施例4：納米氧化鈦/鋁合金復合材料

如圖1所示，一種納米顆粒增強超細晶金屬基復合材料的粉末冶金制備方法，所述方法用以制備納米氧化鈦/鋁合金復合材料的過程如下：

取500g、30μm的球形6061鋁(6061Al)合金粉末置于攪拌式球磨機中，以氬氣作為保護氣氛，加入5g硬脂酸作為球磨過程控制劑，球料比為20：1，以423轉/分的轉速球磨3h，獲得片狀鋁粉，片狀鋁粉的片徑為50～70μm、平均片厚為200nm、徑厚比大于200。

取平均粒徑為20nm氧化鈦粉末25g，與475g片狀鋁粉一起加入攪拌器中，通入氬氣做為保護氣氛，以轉速2500轉/分運轉10分鐘后取出；將所得的混合粉末加入到行星球磨機中，以6mm不銹鋼球為球磨介質、球料比10：1，以轉速426轉/分球磨60分鐘后取出復合粉末，并在300MPa的壓力下冷壓制成直徑為80mm的坯體；接著將坯體在600℃熱壓燒結3小時，然后在530℃的真空擠壓爐中保溫1小時后以25:1的擠壓比、12mm/min的擠壓速率擠壓為直徑為8mm的圓棒；然后將圓棒在530℃保溫2h后淬火處理并在180℃時效18h，獲得最終的塊體超細晶復合材料，其室溫力學性能列于表1中。

實施例5：納米氧化鋁/銅復合材料

如圖1所示，一種納米顆粒增強超細晶金屬基復合材料的粉末冶金制備方法，所述方法用以制備納米氧化鋁/銅復合材料的過程如下：

取500g、30μm純銅粉末置于攪拌式球磨機中，以無水乙醇作為溶劑，加入2g鈦酸酯作為球磨控制劑，球料比為20：1，以352轉/分的轉速球磨3h，過濾、真空干燥后獲得片狀銅粉，銅粉的片徑為40±3μm、片厚為500±20nm。

取平均粒徑為10nm氧化鋁粉末50g，與450g片狀銅粉一起加入攪拌器中，通入氬氣做為保護氣氛，以轉速3000轉/分運轉12分鐘后取出；將所得的混合粉末加入到行星球磨機中，以10mm不銹鋼球為球磨介質、球料比15：1，以轉速400轉/分球磨90分鐘后取出復合粉末，并500MPa下冷壓成型后，在氬氣氣氛中950℃燒結4h后，在800℃反復鍛壓，得到塊體納米氧化鋁/銅復合材料，其室溫力學性能列于表1中。

表1合金成分及其室溫力學性能

從表1中可以看出，實施例1與比較例1相對比，復合材料的抗拉強度與模量都有明顯提升，表明SiC的增強效率明顯提高，與此同時保持了良好的塑性，延伸率達到12％，綜合力學性能顯著提高。

本發明通過納米顆粒與微納米片狀金屬基體粉末在保護氣氛下攪拌器中經較短時間高速攪拌混合，利用攪拌桿與罐體間產生的高剪切力和壓縮力使得納米顆粒均勻分散到片狀金屬粉末的表面；進一步通過短時間的高能球磨將納米金屬顆粒嵌入金屬基體中，獲得納米顆粒增強金屬的復合顆粒，然后通過壓制成型、燒結和熱擠壓變形獲得納米顆粒均勻分散的超細晶金屬基復合材料。通過該方法所制備的復合材料具有金屬基體晶粒細，納米顆粒分散均勻的特點，納米顆粒的均勻分散對提高超細晶基體的加工硬化能力有很好的作用，從而能夠在充分發揮細晶強化和復合強化的同時，保持良好的塑性，綜合力學性能較常規粉末冶金顯著提高。本發明的方法省時節能，在降低制備成本的同時改善超細晶復合材料的綜合力學性能，并可用于制備大塊材料，具有巨大的規模化應用潛力。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。