本發明涉及錸工業技術領域，具體涉及一種制備金屬錸的方法。
背景技術：
錸(Re)是一種稀散難熔金屬，錸及其化合物由于具有優異的物理、化學性質，在航天工業、儀表行業和電子電氣功能材料領域均得到廣泛應用。
錸的耐高溫性導致了它用于加熱元件、電氣插頭、熱電偶、特殊金屬絲及電子管中的元件，所以在電子材料方面的消費量增加，錸主要與鎢、鉬、鎳、鈮等以金屬合金形式應用于電子元件、高溫熱電偶和電極材料上（WO2004/070748、WO2008041540A1、EP2221839A2），而且由于金屬錸的高熔點特點，一般采用粉末冶金方法加工含錸合金，金屬錸粉的生產成為錸材料產業中的重要環節。
由于錸回收工藝常得到高錸酸銨（又稱錸酸銨或過錸酸銨）或高錸酸鉀中間產品的特點，金屬錸常用高錸酸銨以原料制取。電解法得到的錸粉末一般較粗，大于4μm的占80%以上，等離子體法（如US2005211018A1、US2009243168A1）雖然可制得粒度細、團聚相對較輕的錸粉，但這兩種方法均存在能耗大、成本高、生產效率低的影響工業化生產的實際問題；相比電解法和等離子體法，傳統氫還原法，將高錸酸銨置于管式爐中，通入氫氣進行氫還原，控制合適的還原溫度、氫氣流量等參數即能生產出金屬錸粉，具有設備簡單、容易規模化生產的優勢，是工業上生產金屬錸的主流方法。
傳統氫還原法生產錸粉時，由于高錸酸銨原料粒度直接影響金屬錸粉的粒度分布、流動性等品質，為制得細顆粒的錸粉，通常需要在還原前將原料磨碎，將高錸酸銨粉 (《有色金屬提取冶金手冊》第437頁)預先在錸球為研磨介質的磨機中磨細，再裝入鉬或鎳鉬合金舟皿，在氫氣還原爐中于300℃下脫水，再在900~950℃下保溫1~2小時還原；為提高產品純度，安泰科技股份有限公司（CN200710179262.9）采用二次氫還原，將高純錸酸銨破碎至-100~-300目，在230~350℃下低溫一次還原，還原產物經再次破碎至-100~-150目后，經800~950℃二次還原，最終得到氧含量小于0.1%和粒度為2~6μm，純度大于99.95%的金屬錸粉。
上述生產錸粉的方法，雖然采用高純錸酸銨原料，但由于在研磨和篩分過程中不可避免會帶入其它雜質元素，且在900℃的還原溫度下也容易混入還原爐管中的一些雜質，降低了錸粉的純度，達不到航天、電子等工業對錸粉純度的特殊要求；而且，制得的錸粉，由于粒度分布不均，形貌不規則，粉末流動性差、振實密度低，增加了錸合金加工過程中粉末混合難度。
株洲硬質合金集團有限公司（CN02114247.5）公開一種高純錸粉制備方法，依次包括下列步驟：a.將高純錸酸銨溶液加熱濃縮成過飽和狀態，b.冷卻至室溫，在冷卻過程中不斷攪拌，c.過濾，d.干燥成錸酸銨粉，e.用氫氣于400~600℃，將錸酸銨粉還原成高純錸粉。該方法采用高純錸酸銨溶液為原料，還原前省去了研磨和篩分工序，可降低錸粉中雜質元素的含量，減少了生產中物料的損失；但由于要還原的錸酸銨仍然是采用冷卻結晶方法得到，在結晶過程和干燥過程中，采用常規的飽和結晶手段和干燥方法，晶體容易長大，干燥過程中容易結塊，錸酸銨容易因干燥溫度過高和干燥時間過長而分解放出氨氣，還由于得到的錸酸銨粒度在17~200μm（表2 錸酸銨粉技術條件），顆粒不均勻，影響最終錸產品的形貌和純度。
中南大學和江西銅業股份有限公司（CN200910044784.7）提出一種超細錸粉的制備方法，以錸酸銨為原料，將其置于位于分解區的揮發器內，在揮發器內通入流量為每克錸酸銨2~3ml/min的氧氣，在350~700℃下，將錸酸銨分解成包括Re2O7在內的氣態產物，用N2或Ar作為載氣將氣態產物輸送到還原區，通入流量為每克錸酸銨6~9ml/min的H2或CO，在600~1600℃下，將Re2O7還原成金屬錸粉。該方法在分解錸酸銨為Re2O7的過程中，能夠部分減少氫還原過程中雜質摻雜，提高金屬錸粉的純度，但該方法實施過程中，需要分別使用氧氣、載氣和還原氣，而且需要用載氣N2或Ar將包含Re2O7的氣態產物輸送到還原區后再進行還原，載氣會對Re2O7濃度產生稀釋作用，使工藝成本增加。
技術實現要素：
本發明的目的在于在現有技術的基礎上提供一種制備金屬錸的方法，本發明采用超聲結晶-氫還原聯合工藝，以高錸酸銨為原料制備高純金屬錸粉，簡化流程，縮短反應時間，節能降耗；原料適應性強，降低了對原料的要求；超聲波直接作用于高錸酸銨物料，利用率高，可拆卸結構易檢查更換，利于工業化。
本發明采用如下技術方案：
一種制備金屬錸的方法，以高錸酸銨為原料通過兩步法制備高純金屬錸粉，第一步先制備高純超細高錸酸銨，第二步通過還原法將高錸酸銨還原成高純金屬錸粉，其步驟如下：
第一步先制備高純超細高錸酸銨；
1）將高錸酸銨原料按固液比120~180g：1L比例加入50~80℃純水中，攪拌至完全溶解，氨水調pH8~9，按0.5~3mL/g比例緩慢加入H2O2，至無氣泡后停止加熱過濾，過濾液冷卻至室溫；
2）將過濾液引入設有敞口釜體的超聲結晶器中，釜體頂部采用保溫隔熱板密封保溫，超聲波換能器設在釜體內結晶液液面以下并通過安裝孔固定于保溫隔熱板上，超聲波直接作用于超聲結晶器內的結晶液，在0~5℃下超聲結晶1~3hr；
3）放液，脫水，真空干燥，制得高純超細高錸酸銨，純度99.99%以上、粒度1~10μm；
第二步通過還原法將高錸酸銨還原成高純金屬錸粉；
1）將制得的高錸酸銨置于還原爐中，用氫氣作還原氣，氫氣與高錸酸銨摩爾比3~8：1，還原高錸酸銨，還原溫度640~920℃，還原時間1.5~6hr；
2）冷卻，制得高純金屬錸粉。
所述的制備金屬錸的方法，超聲結晶器的超聲波功率為1000~2000W。
所述的制備金屬錸的方法，干燥操作在5~100Pa真空下進行，干燥溫度60~90℃。
所述制備金屬錸的方法，在超聲結晶器釜體外設置制冷機、超聲波發生器和控制系統，在釜體內壁設置冷卻夾套，冷卻夾套內設置冷卻管，在冷卻管內充裝制冷劑液體并連通制冷機，對超聲結晶器內結晶液進行冷卻結晶；保溫隔熱板水平設置于釜體頂部出口，對超聲結晶器進行密封保溫；保溫隔熱板的安裝孔與釜體內設置的超聲波換能器一一對應，超聲波換能器通過導線與超聲波發生器相連，導線穿出安裝孔，使超聲波能夠直接作用于超聲結晶液并且超聲波換能器能夠自由拆卸。
所述制備金屬錸的方法，進一步地，超聲波換能器為2個以上的超聲波振動棒，每個超聲波振動棒頂部通過連接桿固定于對應的安裝孔上，導線穿過連接桿與超聲波發生器相連；或者所述超聲波換能器為超聲波振動板，超聲波振動板置于釜體底部并通過豎直固定桿固定于安裝孔上，導線穿過固定桿與超聲波發生器相連。
采用如上所述的技術方案，本發明至少具有如下有益效果：
本發明中，由于氫還原過程中是固態高錸酸銨與氫氣反應，高錸酸銨的粒度越小，還原速度與高錸酸銨轉化率越高，采用超聲結晶-氫還原聯合工藝，先超聲輔助低溫結晶純化高錸酸銨原料，利用超聲波的空化效應直接作用于高錸酸銨結晶液，強化結晶過程，并配合真空干燥，無需傳統氫還原的磨碎工序，即可得到顆粒形態均勻、粒徑細、純度高的高錸酸銨，顯著增加了高錸酸銨的比表面積和表面能，提高了高錸酸銨粉末的活性，能在低溫下一次氫還原得到高純度的金屬錸粉，簡化流程，同時金屬錸粉長大的動力降低，能夠制得超細錸粉，實踐表明，制得的金屬錸粉純度在99.99%以上，粒度達0.1~1μm，符合材料科學的要求；由于還原步驟采用的是高純超細高錸酸銨，粒度在1~10μm，顆粒細而且均勻，相對于現有的CN02114247.5采用的粒度在17~200μm的高錸酸銨，本發明能夠在較低溫度、較短時間內即可實現充分還原，縮短了反應時間，節能降耗；
此外，本發明使原料在進入還原爐進行氫還原之前實現一次提純過程，克服了現有公開技術CN200710179262.9、CN02114247.5中需要直接采用高純高錸酸銨的限制，可以采用高純高錸酸銨，也可以采用價格低廉的粗高錸酸銨，降低了對原料的要求，降低了工業實施難度；具體地，當采用純度在98%以下的粗高錸酸銨原料時，在第一步的超聲輔助結晶操作中，適當控制結晶工藝，從而使大多數雜質化合物留在固相中，得到高品質高純超細高錸酸銨，不會對第二步的氫還原反應造成影響，保證產品錸粉的品質；當直接采用高純高錸酸銨為原料時，第一步的結晶過程使高錸酸銨的純度進一步提高，并保證了高錸酸銨的粒度品質，利于第二步氫還原的進行；
本發明中，相對于將超聲波換能器設置于釜體外壁或釜體夾套的現有超聲結晶器，超聲波換能器直接設于超聲結晶器釜體內，超聲波能夠直接作用于高錸酸銨物料，采用功率較小的超聲波換能器即可實現現有超聲結晶器的同等效果，超聲波利用率高，超聲波能量被物料消耗，也減少了對釜體的空化腐蝕；相對于將超聲波換能器設置于釜體外壁或釜體夾套等固定安裝結構，本發明超聲結晶器的超聲波換能器采用可拆卸結構，易檢查更換，超聲波功率易于調節，利于工業化。
附圖說明
圖1為本發明方法采用的超聲結晶器裝置結構示意圖；
附圖中：10、釜體；12、制冷機；14、超聲波發生器；16、冷卻夾套；18、冷卻管；20、放液閥；22、保溫隔熱板；24、超聲波換能器；26、安裝孔；28、導線；30、固定桿；32、控制系統；34、攪拌裝置；36、攪拌軸。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步闡述。
一種制備金屬錸的方法，以高錸酸銨為原料通過兩步法制備高純金屬錸粉，第一步先制備高純超細高錸酸銨，第二步通過還原法將高錸酸銨還原成高純金屬錸粉，其步驟如下：
第一步先制備高純超細高錸酸銨；
1）將高錸酸銨原料按固液比120~180g：1L比例加入50~80℃純水中，攪拌至完全溶解，氨水調pH8~9，按0.5~3mL/g比例緩慢加入H2O2，至無氣泡后停止加熱過濾，過濾液冷卻至室溫；
本發明方法中，高錸酸銨原料可以采用純度在99.9%以上的高純高錸酸銨，也可以采用純度在98%以下的粗高錸酸銨；溶解過程中，當固液比低于120g：1L時，溶液濃度高，易夾雜，固液比高于180g：1L時，溶液過稀，不易達結晶飽和狀態，因此固液比優選120~180g：1L；在溶解過程中，在80℃純水度以下的純水中溶解，能夠避免溶解過程中高錸酸銨分解損失，也避免引入新雜質；由于錸回收工業中，80%的錸是從含錸鉬精礦中回收得到的，鉬與錸性質極其相似，錸回收得到的高錸酸銨中通常夾雜有鉬，采用氨水來調節溶液為堿性，能夠分離出粗高錸酸銨中夾雜的鉬；采用H2O2處理溶解液，實現氧化除雜，以除去鐵銅等金屬雜質，并氧化錸為高錸酸根形式；
2）將過濾液引入超聲結晶器中，在0~5℃下超聲結晶1~3hr，超聲結晶器的超聲波功率1000~2000W；
如圖1所示，超聲結晶器設有敞口的釜體10，在釜體10外設置有制冷機12、超聲波發生器14和控制系統32，在釜體10內壁設置有冷卻夾套16，在冷卻夾套16內設置冷卻管18，冷卻管18內充裝有制冷劑液體并連通制冷機12，具體實施時，制冷劑優先采用行業熟知的混合制冷劑R401A，以提供超聲結晶器的結晶冷卻溫度，在釜體10頂部出口水平設置有保溫隔熱板22，保溫隔熱板22形狀與釜體10頂部出口截面相匹配，具體實施時，保溫隔熱板22可采用法蘭連接方式固定于釜體10上，也可采用螺栓連接方式，保溫隔熱板22匹配并固定于釜體10頂部時，能夠保證超聲結晶器處于密閉保溫狀態下操作，具體實施時，還可以在保溫隔熱板22與釜體10頂部出口間設置密封墊，以強化密閉保溫效果；在釜體10內設置有超聲波換能器24，在保溫隔熱板22上設有與超聲波換能器24數目一一對應的安裝孔26，具體實施時，超聲波換能器24可以采用圖1所示的超聲波振動板，將超聲波振動板直接置于釜體10底部，以充分利用超聲能量，并易于拆卸和清洗；超聲波振動板通過豎直的固定桿30固定于安裝孔26上，導線28穿過固定桿40與超聲波發生器14相連；攪拌裝置34的攪拌軸36穿出并固定于保溫隔熱板22上；具體實施時，超聲波換能器也可以采用超聲波振動棒，超聲波振動棒設置有2個以上，每個超聲波振動棒頂部通過連接桿固定于對應的安裝孔上，導線穿過連接桿與超聲波發生器相連，以實現超聲結晶功能；具體實施時，在釜體10底部設置有放液閥20，以進行結晶放料操作；
3）打開放液閥20，放液，脫水，在60~90℃低溫真空干燥，制得高純超細高錸酸銨，純度在99.99%以上、粒度1-10μm；本發明方法中，結晶漿料脫水后，采用真空條件下低溫干燥，實踐表明，在5~100Pa的真空條件和60~90℃干燥溫度下，能夠實現緩慢干燥，制得的高錸酸銨不容易壓實結塊，也避免分解放出氨氣而影響高錸酸銨的粒度和純度，保證了第二步還原的順利進行；
第二步通過還原法將高錸酸銨還原成高純金屬錸粉；
1）將第一步制得的高錸酸銨置于還原爐中，用氫氣作還原氣，氫氣與高錸酸銨摩爾比3~8：1，還原高錸酸銨，還原溫度640~920℃，還原時間1.5~6hr；
本發明方法中，還原氣氫氣優先采用體積分數大于99.95%的優等品工業氫（GBT3634.1-2006），實踐發現，當氫氣與高錸酸銨摩爾比小于3：1時，難以實現完全還原，大于8：1時，還原速度過快，易使錸粉粒度長大，影響形貌，優選摩爾比為3~8：1；對還原溫度的控制發現，當還原溫度在600℃以上時，高錸酸銨能夠還原完全，溫度越高，對設備要求提高，控制還原溫度在640~920℃；還原時間過長，會使錸粉粒度長大，時間過短，會造成還原不徹底，實踐表明，物料在爐中停留時間一般在1.5 hr以上，6hr就能保證物料充分還原，控制還原時間1.5~6hr；
2）冷卻，制得高純金屬錸粉，純度在99.99%以上，粒度為0.1~1μm。
本發明方法中，%代表質量百分含量，hr代表小時，其他計量單位均為本領域公知的計量單位。
實施例1：
原料：高純高錸酸銨，純度99.96%；
實施流程：
第一步，制備高純超細高錸酸銨；
1）將原料按固液比140g：1L比例加入60℃純水中，攪拌至完全溶解，氨水調pH8~9，按0.5mL/g比例緩慢加入H2O2，至無氣泡后停止加熱過濾，過濾液冷卻至室溫；
2）將過濾液引入超聲結晶器中，在2℃下超聲結晶1hr，超聲結晶器的超聲波功率1000W；超聲結晶器設敞口釜體，釜體頂部設保溫隔熱板，超聲波換能器采用超聲波振動板，超聲振動板設置于釜體底部并通過固定桿固定于保溫隔熱板的安裝孔上，可自由拆卸；
3）結晶結束，放液，脫水，65℃、80Pa條件下真空干燥，制得高純超細高錸酸銨，檢測顯示，純度為99.998%，粒度為6μm；
第二步，制備高純金屬錸粉；
1）將高錸酸銨置于還原爐中，用體積比為99.96%的工業氫氣作還原氣，氫氣與高錸酸銨摩爾比3：1，還原高錸酸銨，還原溫度690℃，還原時間4hr；
2）冷卻，制得高純金屬錸粉，檢測顯示，純度為99.994%，粒度為0.8μm。
實施例2：
原料：粗高錸酸銨，純度99.50%；
實施流程：
第一步，制備高純超細高錸酸銨；
將原料按固液比160g：1L比例加入80℃純水中，攪拌至完全溶解，氨水調pH8~9，按2mL/g比例緩慢加入H2O2，至無氣泡后停止加熱過濾，過濾液冷卻至室溫；
2）將過濾液引入超聲結晶器中，在0~1℃下超聲結晶3hr，超聲結晶器的超聲波功率2000W；超聲結晶器設敞口釜體，釜體頂部設保溫隔熱板，超聲波換能器采用5個超聲波振動棒，各超聲波振動棒頂部通過連接桿固定于保溫隔熱板上對應的5個安裝孔上，可自由拆卸；
3）結晶結束，放液，脫水，85℃、65℃、50Pa條件下真空干燥，制得高純超細高錸酸銨，純度為99.992%，粒度為8μm；
第二步，制備高純金屬錸粉；
1）將高純超細高錸酸銨置于還原爐中，用體積比為99.95%的工業氫氣作還原氣，氫氣與高錸酸銨摩爾比6.4：1，還原高錸酸銨，還原溫度910℃，還原時間6hr；
2）冷卻，制得高純金屬錸粉，純度為99.994%，粒度為0.5μm。