本發明屬于鋁基復合材料制備技術領域，具體涉及一種高強高延性CNTs-SiC_p增強鋁基復合材料，還涉及該材料的制備方法。

背景技術：

鋁基復合材料(Aluminum Matrix Composites,AMCs)是指以鋁或鋁合金為基體，通過一定的制備工藝技術加入增強相進行復合而得到的一類新材料，其屬于輕金屬材料的一種。這類新材料具有單一材料所不具備的優異性能，如比強度高、密度低、尺寸穩定性好、熱膨脹系數小、抗疲勞性好、耐燒蝕、耐磨損等，此外鋁基復合材料的制備方法靈活多樣、制備工藝相對簡單、可選擇的增強相種類眾多，因此鋁基復合材料作為一種兼具結構與功能的材料在航空航天、交通運輸、電力電子等行業有著廣泛的市場需求和良好的發展前景。

碳納米管(Carbon nanotubes,CNTs)是一種新型的自組裝單分子材料，自1991年被日本NEC公司的Iijima發現以來，其優異的力學和電學等性能引發了世界范圍的研究熱潮。CNTs具有極高的強度、極大的韌性以及耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、良好的導電導熱性、本征阻尼高、有自潤滑等優異性能，是復合材料的理想增強相，具有十分廣闊的應用前景。應用CNTs增強鋁及其合金可以發揮碳納米管優異的力學和導電導熱等功能特性，使鋁基復合材料的力學性能和電學性能有望得到顯著改善。Z.J.Zhang等(Zhang Z J，Sun Z，Chen Y W.Applied Surface Science，2007，253(6)：3292-3297.)通過對CNTs進行球磨(轉速為300r/min)，發現球磨0.5-1h后，可以提高碳納米管長度的均勻性。高能球磨雖然可以達到很好的分散效果，但是對CNTs往往會造成一定的損傷，削弱了CNTs的增強效果；X.D.Yang(X.D.Yang，Shi C S，He C N，et al.Composites A，2011，42：1833-1839.)等采用化學氣相沉積法在鋁粉表面生長CNTs然后經燒結、復壓、退火等工藝制備的CNTs增強AMCs的抗拉強度達到了398MPa，但是材料的延伸率卻大幅下降，且制備過程復雜不易大規模生產，影響因素多，容易污染等問題限制了其廣泛應用。

由于傳統的鋁及鋁合金基復合材料韌性不足，難以獲得強韌俱佳的性能，加之制備工藝復雜，所獲得的復合材料塑性、電學性能較低，功能性不足等缺點是阻礙其發展的主要原因。另一方面，由于CNTs的尺寸小、比表面能大、長徑比大以及SP²軌道雜化等原因而易于產生團聚，且與金屬的相容性差，使其不易于在金屬基體中均勻分散；其次，金屬材料的成型溫度高、界面反應難以控制，在制備過程中可能破壞CNTs的結構，且在損傷部位易與鋁基體發生反應生成Al₄C₃硬脆相，在力學性能提高的同時會導致延性大幅下降。

綜上所述，目前在研究CNTs增強AMCs的過程中仍然存在很多難于逾越的瓶頸，如何采用簡單有效的制備工藝使CNTs在金屬基體內均勻分散，如何在制備過程中保證CNTs結構不被破壞，如何確定合適的工藝參數使復合材料的強度、延性、導電性等綜合性能得到最大程度的提高就成了未來研究的主要方向。

技術實現要素：

本發明的一個目的是提供一種高強高延性CNTs-SiC_p增強鋁基復合材料，解決現有CNTs增強鋁基復合材料強度、延性、導電性難以兼顧的問題。

本發明的另一個目的是提供上述CNTs-SiC_p增強鋁基復合材料的制備方法。

本發明所采用的技術方案是，一種高強高延性CNTs-SiC_p增強鋁基復合材料，包括以下組分：碳納米管≤5vol.％，碳化硅顆粒≤5vol.％，余量為鋁粉。

優選地，碳納米管和碳化硅顆粒的體積比為1:1～5。

本發明中碳納米管可以是單壁碳納米管、多壁碳納米管和納米碳纖維中任意一種或任意組合。碳納米管直徑范圍可以是10nm～200nm，長度范圍可以是100nm～1cm；碳化硅顆粒直徑范圍可以是20nm～150nm；原始鋁粉的粒度范圍可以是10～100μm。

本發明所采用的另一個技術方案是，上述CNTs-SiC_p增強鋁基復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，制備混合粉末

按照碳納米管≤5vol.％，碳化硅顆粒≤5vol.％，余量為鋁粉的比例稱取碳納米管、碳化硅顆粒和鋁粉，將其加入球磨罐，并加入過程控制劑，在惰性氣體保護下球磨分散，得到分散均勻的混合粉末。

步驟2，燒結

將混合粉末裝填在石墨模具中，然后先將混合粉末壓制成塊體，再將塊體進行燒結，最后將燒結成型的復合材料置于惰性氣體保護下的管式爐中預熱一段時間，然后進行熱擠壓，得到本發明的CNTs-SiC_p增強AMCs。

步驟1中的過程控制劑為乙醇，乙醇質量占混合粉末總質量的1～5％。

步驟1中的球磨采用低轉速行星球磨法，轉速為200～400rpm，球磨時間為2～8h。

步驟1中的球磨采用Φ10mm和Φ5mm的氧化鋯磨球，Φ10mm磨球的球料比為1～10:1，Φ5mm磨球的球料比為1～5:1。

步驟2中的燒結采用放電等離子燒結方式，燒結溫度為450～630℃，燒結壓力為10～30MPa，燒結時間為0.5～3h。

步驟2中的預熱為300～450℃下保溫5～60min。

步驟2中的熱擠壓的擠壓比為10～30：1。

本發明的有益效果是，本發明的CNTs-SiC_p增強AMCs與現有CNTs增強AMCs材料相比，增加了納米級的SiC_p，一方面納米級的SiC_p可以充當球磨介質促進CNTs在鋁基體中的均勻分散并且改善CNTs與基體之間的潤濕性；另一方面SiC_p可以減少CNTs與鋁基體之間的直接接觸，減弱CNTs與鋁基體之間的不利反應，發揮碳納米管與鋁基體之間的橋接作用，增強兩者之間的界面結合；此外SiC_p還可以作為增強顆粒起到彌散強化的作用，并與CNTs一道協同強化基體材料。

另外，采用低轉速行星球磨法以改善CNTs在鋁基體中的分散性和降低對CNTs結構的破壞，采用放電等離子燒結技術以達到快速燒結成型、提高燒結質量、控制燒結過程中CNTs與鋁基體之間的過度反應造成的CNTs結構的破壞等問題，利用熱擠壓進一步細化晶粒、提高組織致密度、提高CNTs在基體中的定向排列性趨勢等。

附圖說明

圖1是本發明實施例2制得的CNTs-SiC_p和鋁復合粉末的掃描照片；

圖2為本發明對比例1制得的CNTs和鋁復合粉末的掃描照片；

圖3為本發明實施例2制得的CNTs-SiC_p和鋁復合粉末的能譜分析；

圖4為本發明實施例2、對比例1和2制得的鋁基復合材料的X射線衍射圖譜；

圖5為本發明實施例2、對比例1制得的鋁基復合材料和碳納米管的拉曼光譜；

圖6為本發明實施例2制得的鋁基復合材料的拉伸斷口；

圖7為本發明實施例2制得的CNTs-SiC_p增強AMCs的高倍透射電鏡照片。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但本發明并不限于這些實施方式。

本發明的CNTs-SiC_p增強AMCs包括碳納米管≤5vol.％，碳化硅顆粒≤5vol.％，余量為鋁粉。碳納米管可以是單壁碳納米管、多壁碳納米管和納米碳纖維中任意一種或任意組合。碳納米管直徑范圍可以是10nm～200nm，長度范圍可以是100nm～1cm；碳化硅顆粒直徑范圍可以是20nm～150nm。原始鋁粉的粒度范圍可以是10～100μm。

該材料的制備方法為：

步驟1，制備混合粉末

按照上述體積百分比稱取碳納米管、碳化硅顆粒和鋁粉，將上述粉末加入球磨罐，磨球采用Φ10mm和Φ5mm的混合氧化鋯磨球，Φ10mm磨球的球料比為1～10:1，Φ5mm磨球的球料比為1～5:1。再加入占混合粉末質量1～5％的乙醇作為過程控制劑，在惰性氣體保護下采用低轉速行星球磨法球磨分散，球磨機轉速為200～400rpm，球磨時間為2～8h，得到分散均勻的混合粉末。

步驟2，燒結

將球磨好的混合粉末裝填在石墨模具中，然后先將混合粉末在室溫和壓力5～20MPa下壓制成塊體，再將塊體在450～630℃、10～30MPa下采用放電等離子進行燒結0.5～3h，最后將燒結成型的復合材料置于惰性氣體保護下的管式爐中，在300～450℃下保溫5～60min，并按照10～30：1的擠壓比進行熱擠壓，制得均勻分散的高強高延性CNTs-SiC_p增強鋁基復合材料。

下面以具體實施例進一步說明本發明CNTs-SiC_p增強鋁基復合材料的制備。

實施例1

制備一種CNTs-SiC_p增強AMCs。

稱取0.1110g直徑為10nm-50nm長度為100nm-1cm的單壁碳納米管和0.1778g粒徑在20nm～150nm范圍內的碳化硅，以及59.7112g粒徑為10～100μm鋁原始粉末，三者所占體積百分比分別為0.25％、0.25％、99.5％。將所有粉末加入碳化鎢球磨罐中，加入240g直徑10mm和60g直徑5mm氧化鋯磨球，然后添加1ml無水乙醇，通高純氬氣排氣5min，在氬氣氣氛下采用行星球磨4h，轉速為200rpm，每球磨10min中間間隔10min。將復合粉末在氬氣手套箱中裝填于石墨模具中，并用20MPa的壓力壓制成塊體，然后在放電等離子燒結爐中630℃、30MPa條件下燒結1小時。在惰性氣體保護下的管式爐中將樣品加熱到400℃保溫5min并以18:1的擠壓比熱擠壓成型，得到CNTs-SiC_p增強AMCs。

實施例2

制備一種CNTs-SiC_p增強AMCs。

稱取0.2223g直徑為20nm-200nm長度為100nm-1cm的多壁碳納米管和0.3557g粒徑在20nm～150nm范圍內的碳化硅，以及59.4220g粒徑為10～100μm鋁原始粉末，三者所占體積百分比分別為0.5％、0.5％、99％。將所有粉末加入碳化鎢球磨罐中，加入240g直徑10mm和60g直徑5mm氧化鋯磨球，然后添加1ml無水乙醇，通高純氬氣排氣5min，在氬氣氣氛下采用行星球磨4h，轉速為200rpm，每球磨10min中間間隔10min。將復合粉末在氬氣手套箱中裝填于石墨模具中，并用10MPa的壓力壓制成塊體，然后在放電等離子燒結爐中630℃、30MPa條件下燒結1小時。在惰性氣體保護下的管式爐中將樣品加熱到400℃保溫5min并以18:1的擠壓比熱擠壓成型，得到CNTs-SiC_p增強AMCs。

實施例3

制備一種CNTs-SiC_p增強AMCs。

稱取2.2302g直徑為10nm-50nm長度為100nm-1cm的單壁碳納米管和直徑為20nm-200nm長度為100nm-1cm的多壁碳納米管(二者體積比為1：1)和3.5688g粒徑在20nm～150nm范圍內的碳化硅，以及54.2010g粒徑為10～100μm鋁原始粉末，三者所占體積百分比分別為5％、5％、90％。將所有粉末加入碳化鎢球磨罐中，加入240g直徑10mm和60g直徑5mm氧化鋯磨球，然后添加1ml無水乙醇，通高純氬氣排氣5min，在氬氣氣氛下采用行星球磨4h，轉速為200rpm，每球磨10min中間間隔10min。將復合粉末在氬氣手套箱中裝填于石墨模具中，并用5MPa的壓力壓制成塊體，然后在放電等離子燒結爐中630℃、30MPa條件下燒結1小時。在惰性氣體保護下的管式爐中將樣品加熱到400℃保溫5min并以18:1的擠壓比熱擠壓成型，得到CNTs-SiC_p增強AMCs。

實施例4

制備一種CNTs-SiC_p增強AMCs。

在保證其他參數不變的條件下，僅改變對比例2中放電等離子燒結溫度為600℃，按照同樣的方法再制備得到CNTs增強AMCs。

實施例5

制備一種CNTs-SiC_p增強AMCs。

在保證其他參數不變的條件下，僅改變實施例2中放電等離子燒結溫度為450℃，按照同樣的方法再制備得到CNTs增強AMCs。

實施例6

制備一種CNTs-SiC_p增強AMCs。

稱取0.2220g直徑為20nm-200nm長度為100nm-1cm的多壁碳納米管和0.7107g粒徑在20nm～150nm范圍內的碳化硅，以及59.0673g粒徑為10～100μm鋁原始粉末，三者所占體積百分比分別為0.5％、1.0％、98.5％。將所有粉末加入碳化鎢球磨罐中，加入60g直徑10mm和600g直徑5mm氧化鋯磨球，然后添加3ml無水乙醇，通高純氬氣排氣5min，在氬氣氣氛下采用行星球磨8h，轉速為300rpm，每球磨10min中間間隔10min。將復合粉末在氬氣手套箱中裝填于石墨模具中，并用20MPa的壓力壓制成塊體，然后在放電等離子燒結爐中630℃、20MPa條件下燒結0.5小時。在惰性氣體保護下的管式爐中將樣品加熱到500℃保溫30min并以10:1的擠壓比熱擠壓成型，得到CNTs-SiC_p增強AMCs。

實施例7

制備一種CNTs-SiC_p增強AMCs。

稱取0.2214g直徑為20nm-200nm長度為100nm-1cm的多壁碳納米管和1.7718g粒徑在20nm～150nm范圍內的碳化硅，以及58.0068g粒徑為10～100μm鋁原始粉末，三者所占體積百分比分別為0.5％、2.5％、97％。將所有粉末加入碳化鎢球磨罐中，加入600g直徑10mm和60g直徑5mm氧化鋯磨球，然后添加2ml無水乙醇，通高純氬氣排氣5min，在氬氣氣氛下采用行星球磨2h，轉速為400rpm，每球磨10min中間間隔10min。將復合粉末在氬氣手套箱中裝填于石墨模具中，并用20MPa的壓力壓制成塊體，然后在放電等離子燒結爐中630℃、10MPa條件下燒結3小時。在惰性氣體保護下的管式爐中將樣品加熱到300℃保溫60min并以30:1的擠壓比熱擠壓成型，得到CNTs-SiC_p增強AMCs。

為了證實CNTs-SiC_p增強AMCs的優良性能，本發明以實施例2為例，分別制備了CNTs增強AMCs、SiC_p增強AMCs和純鋁材料作為對比。

對比例1

制備一種CNTs增強AMCs。

稱取0.4456g直徑為20nm-200nm長度為100nm-1cm的多壁碳納米管和59.5544g粒徑為10～100μm鋁原始粉末，二者體積百分比分別為1％、99％。然后按照實施例2的制備方法和實施條件制得CNTs增強AMCs。

對比例2

制備一種SiC增強AMCs。

稱取0.7098g粒徑在20nm～150nm范圍內的碳化硅和59.2902g粒徑為10～100μm鋁原始粉末，二者體積百分比分別為1％、99％。然后按照實施例2的制備方法和實施條件制得SiC_p增強AMCs。

對比例3

稱取60g粒徑為10～100μm的原始鋁粉，然后按照實施例2的制備方法和實施條件制得純鋁材料。

對本發明CNTs-SiC_p增強AMCs復合材料與對比例材料進行性能對比。

由圖1所示的本發明制備的CNTs-SiC_p和Al復合粉末掃描照片可看出，鋁粉發生了塑性變形成為片狀，碳納米管和納米級的碳化硅顆粒均勻的分布于塑性變形后的片狀鋁粉表面。圖2為對比例CNTs和Al混合后的復合粉末，由圖可以看出CNTs也可以較為均勻的分散于鋁基體表面，但是CNTs在局部有聚集現象，CNTs分散效果遠不如同時加入CNTs-SiC_p和Al的復合粉末。同時，根據圖3所示的CNTs-SiC_p和鋁復合粉末球磨混合后局部鋁、碳、硅元素能譜照片，也能看出CNTs和SiC_p均勻地分布于鋁粉表面。

結合圖4所示的X射線衍射圖譜和圖5所示的拉曼光譜可知，在本發明的CNTs-SiC_p增強AMCs和CNTs增強AMCs中均出現了碳化鋁的衍射峰，但同時保留有CNTs的衍射峰，即說明CNTs與鋁基體之間發生了一定的界面反應，生成了Al₄C₃相，而且CNTs增強AMCs的Al₄C₃的衍射峰要明顯強于CNTs-SiC_p增強AMCs，即表明納米SiC顆粒的存在明顯減少了CNTs與鋁基體之間的直接接觸減弱了界面反應。

由圖6的拉伸斷口可以看出，本發明制備的CNTs-SiC_p增強AMCs的拉伸斷口中韌性斷裂的韌窩明顯，均勻且單獨分布的CNTs有明顯的拔斷現象，即說明CNTs在基體中均勻分散且與基體界面結合牢固。

由圖7的高倍透射電鏡照片可以看出，CNTs與鋁基體之間存在明顯的界面反應層，Al-CNTs界面層的寬度約為3nm。結合各組材料性能可知Al₄C₃作為界面反應層加強了CNTs和鋁基體之間的界面結合，可以有效地將載荷由鋁基體轉移至CNTs，從而提高本發明的CNTs-SiC_p增強AMCs材料的強度。同時納米級的Al₄C₃界面層對復合材料的延伸率和電導率等功能特性不會產生較大的影響，所以復合材料在強度提升的同時仍然保持著較高的延伸率和電導率。

將實施例1-5和對比例1-3所制的純鋁及CNTs-SiC_p雙相混雜增強AMCs和CNTs、SiC_p單相分別增強AMCs的致密度、抗拉強度、延伸率及電導率進行檢測，數據如表1所示。

表1本發明材料和對比材料的性能檢測結果對比

由表1中實施例2和對比例1-3對比可以看出CNTs-SiC_p增強AMCs的抗拉強度較CNTs增強AMCs、SiC_p增強AMCs以及純鋁明顯提升，且延伸率和導電率均接近純鋁，綜合性能優良；由表1中實例1-3對比可以看出CNTs和SiC_p的含量均為0.5vol.％時，復合材料的抗拉強度最優，同時其導電率和延性也較高，即此配比下的AMCs綜合性能較優；由表1中實施例2、4、5對比可以看出隨著燒結溫度的提升CNTs-SiC_p增強AMCs的致密度、抗拉強度、延伸率和電導率均有所提升；從高倍透射電鏡照片可以看出CNTs與鋁基體之間存在納米級的界面反應層，既增強了兩者之間的界面結合，也可以有效地將載荷由鋁基體轉移到碳納米管，發揮了碳納米管在鋁基體中的橋接和承載作用，生成的少量Al₄C₃硬脆相又不至于降低復合材料的延性和電導率等功能特性，使得復合材料力學性能提升的同時仍然保持著和純鋁相近的高延伸率和導電性。

本發明若采用不同碳納米管、碳化硅和鋁含量配比或不同制備參數，即采用其他實施例替代上述實施例2，也可得到相近的結果。