本發明涉及復合材料制備技術領域，特別是涉及一種碳納米管碳化硅復合材料及其制備方法。

背景技術：

碳納米管自1991年被發現以來，因其優異的力學性能、電學特性、極高的熱導率、良好的熱穩定性和化學穩定性等特點，在納米結構及功能復合材料、場效應晶體管、透明電極、鋰離子電池、超級電容器等諸多領域中具有廣闊的應用前景。然而單根碳納米管存在分離成本高、結構難以精確控制等缺點，難以實現大規模應用。為了在宏觀尺度上充分發揮和利用碳納米管的優異性能，一個有效的解決途徑是采用以單根碳納米管為構筑單元、通過一定方法組裝成的具有一定空間結構特征的碳納米管宏觀聚集體材料，如一維碳納米管纖維、二維碳納米管薄膜以及三維碳納米管陣列等。碳納米管宏觀聚集體由于其獨特的結構特征被賦予了一些新的功能特性，并展示出巨大的應用前景。

但是，如何使碳納米管宏觀聚集體保持單根碳納米管優異的力電性能仍然是一個很大的挑戰。這是因為在取向碳納米管材料中碳納米管末端的數量巨大，碳納米管的取向難以精確控制，且碳納米管之間的結合力較弱，因此已報道的取向碳納米管材料的拉伸強度最大只有幾個GPa?，F有文獻報道了采用熱壓致密，溶劑致密，聚合物樹脂滲透等方式來提高碳納米管宏觀聚集體中碳納米管之間的界面結合強度，從而同時提高取向碳納米管材料的力電性能。碳納米管本身在2000℃仍能保持很好的熱穩定性能，引入耐熱性能較差的溶劑或樹脂，反而嚴重降低取向碳納米管材料的熱力性能。

已有文獻報道了將碳納米管粉末混合到陶瓷基體中以制備復合材料，然而由于碳納米管粉末在基體中難以得到充分分散，因此制得的復合材料，其力電性能遠遠低于理論預測值。中國專利CN103061112B公開了一種碳化硅和碳納米管的復合材料及其制備方法，其是以碳納米管宏觀體為預制體，采用化學氣相沉積法熱解含硅前驅體，將碳化硅沉積于碳納米管，制備出碳納米管和碳化硅的復合材料。該文獻采用電加熱沉積裝置對預制體通電加熱，將三氯甲基硅烷通入載氣中得到復合材料，這種制備方法的效率較低，生產周期長，制備成本高，對設備的要求較高，難以進行工業化大規模生產。

技術實現要素：

基于此，有必要提供一種能保證導電性能同時提高拉伸強度和楊氏彈性模量的碳納米管碳化硅復合材料及其制備方法。

一種碳納米管碳化硅復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將碳納米管宏觀聚集體在真空條件下浸漬于先驅體浸漬液，得到負載所述先驅體浸漬液的碳納米管宏觀聚集體，其中所述先驅體浸漬液包括有機硅聚合物和有機溶劑；

(2)將負載所述先驅體浸漬液的碳納米管宏觀聚集體在保護氣體氛圍下裂解，得到碳納米管碳化硅初步復合材料；

(3)將所述碳納米管碳化硅初步復合材料替換所述碳納米管宏觀聚集體，再按照步驟(1)和步驟(2)重復進行一次或多次，得到碳納米管碳化硅復合材料。

上述碳納米管碳化硅復合材料的制備方法，工藝簡單、制備方法成本低、制備條件易于控制，得到的碳納米管碳化硅復合材料質量穩定，適合批量化和規模性生產。制得的碳納米管碳化硅復合材料與純碳納米管宏觀聚集體相比，在保證導電性能的同時，其力學性能、高溫穩定性能及抗氧化性能得到較大提升，其中拉伸強度和楊氏彈性模量分別提高1.6倍和1.5倍以上。

在其中一個實施例中，所述碳納米管宏觀聚集體為碳納米管纖維、碳納米管薄膜以及碳納米管陣列中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述碳納米管纖維的直徑為5～200μm，密度為0.3～0.5g·cm^-3，電導率為5×10⁴～2×10⁵S·m^-1，拉伸強度為200～2000MPa，楊氏彈性模量為4～100GPa，斷裂延伸率為2％～25％。

在其中一個實施例中，所述碳納米管薄膜的厚度為5～15μm，電導率為0.4×10⁵～3×10⁵S·m^-1，拉伸強度為30～100MPa，楊氏彈性模量為0.5～5GPa，孔隙度體積為0.5～1.0ml·g^-1。

在其中一個實施例中，所述碳納米管陣列的高度為10～1000μm，密度不大于0.3g·cm^-3，比表面積為20m²·g^-1，電導率為10³S·m^-1。

在其中一個實施例中，所述有機硅聚合物為聚碳硅烷、聚甲基硅烷、聚鋁碳硅烷、聚鋯碳硅烷和聚鈦碳硅烷中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述有機溶劑為二甲苯、甲苯、二乙烯苯及正己烷中的至少一種，所述有機硅聚合物與所述有機溶劑的質量比為1:5～10。

在其中一個實施例中，所述步驟(1)中的浸漬時間為2～8h。

在其中一個實施例中，所述步驟(2)中裂解的條件為于800～1200℃煅燒1～2h。

一種碳納米管碳化硅復合材料，采用上述碳納米管碳化硅復合材料的制備方法制得。

制得的碳納米管碳化硅復合材料與純碳納米管宏觀聚集體相比，在保證導電性能的同時，其力學性能、高溫穩定性能及抗氧化性能得到較大提升，其中拉伸強度和楊氏彈性模量分別提高1.6倍和1.5倍以上。

附圖說明

圖1為實施例1制得的碳納米管碳化硅復合纖維的截面形貌圖和C和Si元素的分布圖，其中a為截面形貌圖，b和c分別為C和Si元素的分布圖；

圖2為實施例1制得的碳納米管碳化硅復合纖維與碳納米管纖維的表面形貌圖，其中a和b分別為碳納米管纖維和碳納米管碳化硅復合纖維的表面形貌圖；

圖3為實施例1制得的碳納米管碳化硅復合纖維與碳納米管纖維的拉伸應力-應變曲線，其中a和b分別為碳納米管碳化硅復合纖維與碳納米管纖維的拉伸應力-應變曲線；

圖4為實施例2制得的碳納米管碳化硅復合薄膜與碳納米管薄膜的表面形貌圖，其中a和b分別為碳納米管薄膜和碳納米管碳化硅復合薄膜的表面形貌圖；

圖5為實施例2制得的碳納米管碳化硅復合薄膜與碳納米管薄膜的拉伸應力-應變曲線，其中a和b分別為碳納米管碳化硅復合薄膜與碳納米管薄膜的拉伸應力-應變曲線。

具體實施方式

為了便于理解本發明，下面將參照相關附圖對本發明進行更全面的描述。附圖中給出了本發明的較佳的實施例。但是，本發明可以以許多不同的形式來實現，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發明的公開內容的理解更加透徹全面。

本發明提供了一種碳納米管碳化硅復合材料的制備方法，包括如下步驟。

步驟(1)、將碳納米管宏觀聚集體在真空條件下浸漬于先驅體浸漬液，得到負載先驅體浸漬液的碳納米管宏觀聚集體，其中先驅體浸漬液包括有機硅聚合物和有機溶劑。

其中，碳納米管宏觀聚集體為碳納米管纖維、碳納米管薄膜以及碳納米管陣列中的至少一種。碳納米管宏觀聚集體包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的至少一種。

優選的，碳納米管纖維的直徑為5～200μm，密度為0.3～0.5g·cm^-3，電導率為5×10⁴～2×10⁵S·m^-1，拉伸強度為200～2000MPa，楊氏彈性模量為4～100GPa，斷裂延伸率為2％～25％。更優選的，碳納米管纖維的直徑為104.6μm，密度為0.4g·cm^-3，電導率為1.4×10⁵S·m^-1，拉伸強度為279.6MPa，楊氏彈性模量為7.2GPa，斷裂延伸率為11.5％。

優選的，碳納米管薄膜的厚度為5～15μm，電導率為0.4×10⁵～3×10⁵S·m^-1，拉伸強度為30～100MPa，楊氏彈性模量為0.5～5GPa，孔隙度體積為0.5～1.0ml·g^-1。更優選的，碳納米管薄膜的厚度為8μm，電導率為0.46×10⁵S·m^-1，拉伸強度為30.9MPa，楊氏彈性模量為1.1GPa，孔隙度體積為0.73ml·g^-1。

優選的，碳納米管陣列的高度為10～1000μm，密度不大于0.3g·cm^-3，比表面積為20m²·g^-1，電導率為10³S·m^-1。更優選的，碳納米管陣列的純度大于95％。

其中，有機硅聚合物作為碳化硅源，將其溶于有機溶劑中得到均勻的先驅體浸漬液。優選的，有機硅聚合物為聚碳硅烷、聚甲基硅烷、聚鋁碳硅烷、聚鋯碳硅烷和聚鈦碳硅烷中的至少一種。其中聚碳硅烷的主鏈為C-Si，聚碳硅烷為液態或固態等其他形態的聚碳硅烷；其中聚甲基硅烷的主鏈為硅鏈。

優選的，有機溶劑為二甲苯、甲苯、二乙烯苯及己烷中的至少一種。更優選的，有機溶劑為二甲苯。

優選的，有機硅聚合物與有機溶劑的質量比為1:5～10。更優選的，有機硅聚合物與有機溶劑的質量比為1:9。

其中，步驟(1)中的浸漬時間為2～8h。優選的，步驟(1)中的浸漬時間為4～8h。更優選的，步驟(1)中的浸漬時間為4h。

具體的，步驟(1)的步驟為：將碳納米管宏觀聚集體固定在石墨模具上，再加入先驅體浸漬液至石墨模具中，并將碳納米管宏觀聚集體在真空條件下浸漬，并干燥，得到負載先驅體浸漬液的碳納米管宏觀聚集體。

步驟(2)、將負載先驅體浸漬液的碳納米管宏觀聚集體在保護氣體氛圍下裂解，得到碳納米管碳化硅初步復合材料。

在裂解的條件下，碳納米管宏觀聚集體的負載先驅體浸漬液發生熱解形成碳化硅，從而得到初步致密化的碳納米管碳化硅初步復合材料。得到的碳納米管碳化硅初步復合材料，其碳化硅填充在碳納米管宏觀聚集體中多根碳納米管的空隙之間，使得碳納米管宏觀聚集體更加密實，有利于電荷傳遞，進而提高了其拉伸強度、楊氏彈性以及導電率，避免了原來多根碳納米管之間存在空隙導致碳納米管宏觀聚集體中拉伸強度和楊氏彈性低以及導電率不佳的問題。

優選的，保護氣體氛圍為氬氣氛圍。

優選的，步驟(2)中裂解的條件為于800～1200℃煅燒1～2h。更優選的，步驟(2)中裂解的條件為于1000℃煅燒1h。

步驟(3)、將所述碳納米管碳化硅初步復合材料替換所述碳納米管宏觀聚集體，再按照步驟(1)和步驟(2)重復進行一次或多次，得到碳納米管碳化硅復合材料。

步驟(3)按照步驟(1)和步驟(2)進行一次或多次，以使材料反復致密化，引入具有半導體特性的碳化硅陶瓷基體，使碳納米管宏觀聚集體致密化，增大碳納米管的堆積密度，降低碳納米管之間的接觸電阻，從而提高復合材料的電學性能，進而得到拉伸強度、楊氏彈性以及導電率較好的碳納米管碳化硅復合材料。

優選的，步驟(3)中將所述碳納米管碳化硅初步復合材料再按照步驟(1)和步驟(2)進行的次數為1～7次。更優選的，步驟(3)中將所述碳納米管碳化硅初步復合材料再按照步驟(1)和步驟(2)進行的次數為2次。

上述碳納米管碳化硅復合材料的制備方法，工藝簡單、制備方法成本低、制備條件易于控制，得到的碳納米管碳化硅復合材料質量穩定，適合批量化和規模性生產。其次采用碳納米管宏觀聚集體作為原料，其結構可在一定范圍內進行調控，進而可調控采用碳納米管宏觀聚集體的密度、拉伸強度和導電率等性能，可有效避免傳統碳納米管粉末在先驅體浸漬液中無規聚集使得難以均勻分散的問題，從而保持碳納米管的優異性能。

此外，上述碳納米管碳化硅復合材料的制備方法，其裂解的溫度相對較低，且在裂解過程中不需高壓環境，這在一定程度上減輕了裂解過程對碳納米管結構的破壞，避免了傳統陶瓷材料的高溫高壓燒結成型對碳納米管結構的破壞導致其性能下降的問題。本發明采用的制備方法可將碳化硅陶瓷基體充分滲透入碳納米管宏觀聚集體中碳納米管之間的空隙中，進而可有效增強碳納米管之間的界面剪切強度，從而大幅提高復合材料的力學性能，另外還可有效降低碳納米管在高溫氧化降解，從而改善碳納米管宏觀聚集體的高溫穩定性能及抗氧化性能。此外，本發明采用的制備方法還可實現對碳納米管宏觀聚集體的連續化處理，即連續的碳納米管纖維生產線與上述碳納米管碳化硅復合材料的制備相銜接，從而實現碳納米管碳化硅復合纖維的連續化制備，使其適用于工業化大規模生產。

采用上述碳納米管碳化硅復合材料的制備方法制得的碳納米管碳化硅復合材料，與純碳納米管宏觀聚集體相比，在保證導電性能的同時，其力學性能、高溫穩定性能及抗氧化性能得到較大提升，其中拉伸強度和楊氏彈性模量分別提高1.6倍和1.5倍以上。

本發明還提供了一實施例的碳納米管碳化硅復合材料，其采用上述碳納米管碳化硅復合材料的制備方法制得。

制得的碳納米管碳化硅復合材料與純碳納米管宏觀聚集體相比，在保證導電性能的同時，其力學性能、高溫穩定性能及抗氧化性能得到較大提升，其中拉伸強度和楊氏彈性模量分別提高1.6倍和1.5倍以上。

以下為具體實施例。

實施例1碳納米管碳化硅復合材料的制備方法如下：

將一根碳納米管纖維固定在石墨模具上；其中碳納米管纖維由蘇州捷迪納米科技有限公司提供，其斷裂延伸率為11.5％，密度為0.4g·cm^-3。以聚碳硅烷和二甲苯的混合液為先驅體浸漬液(聚碳硅烷和二甲苯的質量比為1:9)，在石墨模具中加入先驅體浸漬液將碳納米管纖維在真空條件下浸漬4h后晾干，得到負載先驅體浸漬液的碳納米管纖維。其中所用聚碳硅烷的相對分子量為1200～2000，軟化點160～220℃。

將負載先驅體浸漬液的碳納米管纖維在高純氬氣保護下于1000℃裂解1h，得到碳納米管碳化硅初步復合材料；將碳納米管碳化硅初步復合材料再經過反復2次的真空浸漬和裂解以進行反復致密化，得到碳納米管碳化硅復合材料。

實施例2

實施例2與實施例1基本相同，不同之處在于，實施例2中碳納米管薄膜替代實施例1的碳納米管纖維。

實施例3

實施例3與實施例1基本相同，不同之處在于，實施例3中碳納米管陣列替代實施例1的碳納米管纖維，實施例3中聚鋁碳硅烷替代實施例1的聚碳硅烷，且聚鋁碳硅烷與二甲苯的質量比為1:5，浸漬時間為8h，裂解的條件為于1200℃煅燒2h。

實施例4

實施例4與實施例1基本相同，不同之處在于，實施例4中聚鋁碳硅烷替代實施例1中的聚碳硅烷，且聚鋁碳硅烷與二甲苯的質量比為1:10，浸漬時間為2h，裂解的條件為于1100℃煅燒1.5h。

實施例5

實施例5與實施例1基本相同，不同之處在于，實施例5中聚甲基硅烷與二甲苯的質量比為1:7，浸漬時間為6h，裂解的條件為于800℃煅燒1.5h。

將實施例1制得的碳納米管碳化硅復合纖維與原料碳納米管纖維，分別在掃描電子顯微鏡下得到其截面形貌，并分別測試了C和Si元素的分布圖(如圖1所示)。從圖1b和圖1c中可知C元素和Si元素均勻分布在碳納米管的空隙之間，即說明碳化硅填充在碳納米管宏觀聚集體中多根碳納米管的空隙之間。

將實施例1制得的碳納米管碳化硅復合纖維與原料碳納米管纖維，分別在掃描電子顯微鏡下得到其表面形貌(如圖1所示)，并從圖2中得到其直徑(見表1)。將實施例1制得的碳納米管碳化硅復合纖維與原料碳納米管纖維，分別采用束絲強度試驗機測試其拉伸力學性能，得到拉伸應力-應變曲線，如圖3所示，其中橫坐標為應變Strain，單位為％；縱坐標為拉伸應力Stress，單位為MPa；并從圖3中得到兩者的拉伸強度和楊氏彈性模量(見表1)。將實施例1制得的碳納米管碳化硅復合纖維與原料碳納米管纖維，分別采用兩點法測試纖維的電導率，測試結果見表1所示。

表1

從表1中可知，與純碳納米管纖維相比，該碳納米管碳化硅復合纖維的力學性能和電學性能均得到較大提升，其中拉伸強度和楊氏彈性模量分別提高了1.6倍和1.5倍，電導率提高了0.9倍。此外其高溫穩定性和抗氧化性能也有較大提高，熱失重5％時對應的氧化溫度提高了260K。

將實施例2制得的碳納米管碳化硅復合薄膜與原料碳納米管薄膜，分別在掃描電子顯微鏡下得到其表面形貌(如圖4所示)，并得到其薄膜的厚度(見表2)。將實施例2制得的碳納米管碳化硅復合薄膜與原料碳納米管薄膜，分別采用氣體吸附法測量了其孔隙度體積，結果見表2。將實施例2制得的碳納米管碳化硅復合薄膜與原料碳納米管薄膜，分別采用萬能材料試驗機測試其拉伸力學性能，得到拉伸應力-應變曲線，如圖5所示，其中橫坐標為應變Strain，單位為1；縱坐標為拉伸應力Stress，單位為MPa；并從圖5中得到兩者的拉伸強度和楊氏彈性模量(見表2)。將實施例2制得的碳納米管碳化硅復合薄膜與原料碳納米管薄膜，分別采用兩點法測試纖維的電導率，測試結果見表2。

表2

與純碳納米管薄膜相比，該碳納米管碳化硅復合薄膜的電學性能在保持不降低的同時，較大程度提升其力學性能。其中拉伸強度和楊氏彈性模量分別提高了3.4倍和5.8倍，每克孔隙度體積降低為純碳納米管薄膜的55％。從圖4可知，碳化硅的引入對碳納米管薄膜產生了致密化效果。

以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。