本發明涉及一種復合材料的制備工藝，特別是一種多層結構的多孔金屬/納米碳相復合材料的制備方法。

背景技術：

累積疊軋（accumulative roll-bonding，ARB）是一種大塑性（SPD）變形方法，該方法被廣泛用來制備大塊超細晶結構金屬板材。利用累積疊軋焊的復合技術使兩種或兩種以上物理、化學和力學性能不同的金屬在界面上實現牢固冶金結合而制備出的一種新型層狀金屬復合材料，在許多領域獲得了廣泛的應用。例如，中國專利201310125199.6公開了一種提高銅合金抗應力松弛能力的累積疊軋及熱處理方法，采用經過固溶處理的厚度為1～ 5mm 的彈性銅合金板材為原料。中國專利201410570336.1公開了一種金屬層狀微梯度復合材料制備方法。主要是利用同系列異質多層金屬軋制復合與熱處理工藝，通過合金元素的界面擴散而獲得微梯度復合材料。中國專利201510279542.1公開了一種鋁基石墨烯復合材料的制備方法。該工藝避免了傳統粉末冶金工藝高能球磨對石墨烯的破壞，以多孔鋁為骨架可以實現其有效分散，在實現提高復合材料高熱導率性能和低熱膨脹系數的基礎之上，使鋁/碳高導熱復合材料的生產更加簡單化。高壓扭轉法(HPT)也是大塑性（SPD）變形法中的一種，即在軸向壓縮的同時在橫截面上施加一扭矩，就可以變摩擦阻力為摩擦動力，從而既實現了一定的扭轉變形，又實現了簡單壓縮變形。經過高壓下HPT的嚴重扭轉變形后，材料內部形成了大角度晶界的均勻納米結構，材料的性能也發生了質的變化，從而使其成為制備塊體納米材料的一種新方法且被認為是最有希望實現工業化生產的有效途徑之一。高壓扭轉與鐓粗相比具有很大的優越性，如在促使變形均勻，降低變形抗力，增加變形量等有明顯優勢。中國專利201510086328.4公開了一種制備晶內含納米尺寸析出相的納米晶金屬材料的方法。首先對粗晶金屬材料進行高溫固溶處理，獲得合金元素過飽和溶解的單相固溶體；然后在室溫或低于室溫的溫度下進行高壓扭轉處理，最后將上述納米晶材料在3~25GPa 的壓力下時效，溫度100~800 ℃，保溫5~8 小時，制備出納米晶粒內含有納米尺寸析出相的納米晶金屬材料。以上的文獻調研和專利檢索表明，均不涉及多層結構的泡沫金屬/納米碳相粒子復合材料累積疊軋和高壓扭轉的制備及熱處理方法。

傳統的制備納米碳相增強金屬基復合材料的方法或多或少地存在一些缺陷。例如，納米碳管，石墨烯碳相在粉末冶金制備中被破壞，在金屬熔體中攪拌時被燒損，在熔體中不能均勻分散，與金屬熔體不潤濕而漂浮在熔體表面，無法合成復合材料等。本發明將不同納米碳相與不同多孔金屬復合，并累積疊軋或高壓扭轉為多層納米晶、超細晶復合材料。實現納米碳與金屬界面結合強、多層結構的金屬間界面結合強的目的，特征是實現在固相制備工藝中將高比例納米碳相在金屬中均勻分散。

技術實現要素：

為了實現上述發明目的，本發明提供一種多層結構的多孔金屬/納米碳相復合材料的制備方法。

具體步驟為：

（1）納米碳預處理

將平均直徑為30~80 nm的納米碳加熱至180℃，保溫5小時除去部分雜質和水分。

（2）制備納米碳相分散液

在1 ~1.5 g步驟（1）預處理后的納米碳中加入300~450 mL質量百分比濃度為6 %的雙氧水溶液或者0.06~0.09g表面活性劑SDBS（即十二烷基苯磺酸鈉）和0.2~0.3g 分析純Tween-80的混合物中，浸泡5 小時；浸泡后的納米碳混合液經分散乳化機分散30 分鐘，轉數為3750~4000轉/分，冷卻至室溫，靜止放置20 小時后，納米碳混合液經超聲清洗器處理30分鐘，頻率45~55 kHZ，冷卻至室溫，靜止放置20 小時后，將納米碳混合液經機械攪拌機1000~1500轉/分處理1小時，冷卻至室溫，靜止放置20 小時后得到納米碳相分散液，納米碳在納米碳相分散液中含量為0.5~5 mg/mL。

（3）多孔金屬表面處理：

以孔徑5~120 PPI、通孔率為70%~98%的三維連通網孔狀結構、厚度1~15mm的多孔金屬板材為原料，裁剪成規格相同的板材，然后浸泡在質量百分比濃度為0.1~10％的酸性物質中保持30 分鐘，取出后在真空度50 ~200 Pa、氮氣或氬氣中，溫度50~150 ℃，干燥30~300分鐘。

（4）負載分散液薄膜并干燥：

將步驟（3）干燥后的多孔金屬板材置于步驟（2）獲得的納米碳相分散液噴淋或浸泡0.5~4 小時，保持分散液溫度20~50℃，晾干后又進行噴淋或浸泡，重復3次，獲得厚度10~100 μm均勻致密的納米碳相分散液負載層，取出具有納米碳相分散液負載層的多孔金屬于75~150 ℃真空干燥1~12 小時后排除分散液水分，得納米碳相/多孔金屬復合體。

（5）填充金屬粉：

在步驟（4）獲得的納米碳相/多孔金屬復合體的下面墊放與多孔金屬同材質的厚度0.1~0.3 mm的金屬箔，即多孔鋁板下面墊鋁箔，多孔鎳板下面墊鎳箔，多孔銅板下面墊銅箔，目的是防止漏粉；然后在連通孔隙中填入平均粒徑d₅₀=0.3~30 μm的金屬細粉，金屬細粉與多孔金屬的材質相同或不同；作為優選，多孔鋁板中填充d₅₀= 0.5 μm鋁粉，多孔銅板填充d₅₀= 0.5 μm銅粉，多孔鎳板填充d₅₀= 0.3 μm鎳粉，再用振動篩振實。

（6）組裝和預熱：

將步驟（5）處理后的納米碳相/多孔金屬復合體的兩塊或三塊，將表面壓合在一起后，將板材四周用鉚接固定，置于氬氣保護下的加熱爐中，加熱至400℃，保溫1小時，上述納米碳相/多孔金屬復合體的組合方式為：雙層同質（Cu/Cu，Al/Al，Ni/Ni，Fe/Fe等）、雙層異質（Cu/Al，Cu/Fe，Cu/Ni，Ni/Al，Fe/Ni，Al/Fe等）或三層異質（Cu/Al/Fe，Cu/Al/Ni，Cu/Fe/Ni，Cu/Al/Cu，Al/Ni/Al，Ni/Cu/Ni，Fe/Ni/Fe等）。

（7）累積疊軋與裁剪：

取出步驟（6）預熱后的板材用軋機進行一個道次的軋制變形，壓下量50%，軋制壓力100 MPa，然后裁剪成形狀相同的2份后按照順序疊放整齊將板材四周用鉚接固定，置于氬氣保護下的加熱爐中，加熱至400~500 ℃取出，進行第2 次的累積疊軋操作。

（8）重復步驟（6）和（7），共疊軋2~10次，制得金屬復合板材。

（9）冷軋變形或高壓扭轉：

將步驟（8）累積疊軋后的金屬復合板材繼續進行冷軋變形或高壓扭轉。

冷軋變形步驟為：將步驟（8）累積疊軋后的金屬復合板材繼續進行冷軋變形，道次變形量為15~30%，軋制壓力200~400 MPa，然后經軋機軋制成型，制得合金板材。

高壓扭轉步驟為：將步驟（8）累積疊軋后的金屬復合板材剪切成小塊樣品，放入上、下兩個壓砧中的凹槽形成的空間內，或放入下壓砧中的凹槽內、上壓砧的凸臺插入下壓砧的凹槽內進行高壓扭轉變形，壓力0.5~3 GPa，扭轉3~10周，制得合金板材。

（10）熱處理：

將步驟（9）冷軋變形后或高壓扭轉的合金板材加熱到200~350℃，保溫60~300分鐘，在空氣中冷卻至室溫，得多層結構的多孔金屬/納米碳相復合材料。

所述納米碳為納米碳管、石墨烯和納米石墨粉中的一種或多種。

所述多孔金屬為多孔鋁、多孔鎳、多孔鐵和多孔銅中的兩種或多種。

所述酸性物質為亞硫酸、磷酸和硝酸中的一種。

所述步驟（5）中選用不同PPI的多孔金屬板，根據空隙的大小，在多孔金屬的連通孔隙中填入平均粒徑d₅₀=0.3~30 μm的金屬細粉；5~40 PPI的多孔金屬板填充10~30 μm的金屬細粉；40~120PPI的多孔金屬板填充0.3~10 μm的金屬細粉；金屬細粉與多孔金屬的材質相同或不同；例如可在多孔鋁板中填充d₅₀= 0.3 μm鈦粉，多孔銅板填充d₅₀= 0.3 μm鋁粉，多孔鎳板填充d₅₀= 0.3 μm銅粉，再用振動篩振實。目的是獲得多層狀復合層中顯微結構不同的復合金屬。

本發明較之于現有技術具有突出的有益效果，簡單分述如下：

1．本發明選用高連通率的多孔金屬為網絡骨架，使得納米碳相分散液容易負載在多孔金屬的網絡上面。通過調整負載分散液的次數，可獲得不同厚度的負載層，從而得到納米碳質量比高達5wt.%的金屬基材料。在多孔金屬空隙中填充適量金屬細粉后組裝，經累積疊軋或高壓扭轉后金屬粉，變形后的多孔骨架和碳相能復合為多層納米晶、超細晶復合材料，納米碳和金屬間形成很強的緊約束關系，故界面結合強、多層金屬結構間界面結合強，致密度能達到99.9%以上。

2．本發明利用均勻分布三維網狀、高空隙率，且多孔，如多孔銅等為骨架，在上面負載一層厚度均勻的納米碳薄膜，實現了在固相中就將高比例納米碳在金屬中的均勻分散?？蓪⒉煌寂c不同多孔金屬復合為多層納米晶、超細晶復合材料，相比其它工藝，如將納米碳與金屬熔液混合，工藝更加簡單化。

3．本發明采用多孔鎳，多孔鈦為骨架的復合材料的拉伸強度和彈性模量分別達到~1000 MPa和~180 GPa?？梢栽谄?、航空航天、光電和機械裝備等領域獲得廣泛應用。

附圖說明

圖1為本發明工藝流程圖。

圖2為本發明一種多層結構的多孔金屬/納米碳相復合材料的累積疊軋制備示意圖。

圖3為本發明一種多層結構的多孔金屬/納米碳相復合材料的高壓扭轉制備示意圖。

圖4為本發明實施例1納米碳管為原料制得的納米碳相分散液透射電鏡照片。

圖5為本發明實施例2石墨烯為原料制得的納米碳相分散液透射電鏡照片。

具體實施方式

實施例1：

（1）納米碳管預處理

選平均直徑30~80 nm，長度5~15 μm的納米碳管為原料進行預處理，即將納米碳管加熱至180℃，保溫5 小時除去部分雜質和水分。

（2）制備納米碳管分散液：

將1.5 g步驟（1）預處理后的碳納米管放入300 ml質量百分比濃度為6 %的雙氧水溶液中，浸泡5 小時；浸泡后的納米碳管混合液經分散乳化機分散30 分鐘，轉數為4000轉/分，冷卻至室溫，靜止放置20小時后，納米碳管混合液經超聲清洗器處理30分鐘，頻率45 kHZ，冷卻至室溫，靜止放置20 小時后，將納米碳管混合液經機械攪拌機1500轉/分處理1 小時，冷卻至室溫，靜止放置20 小時后得到納米碳管分散液，見圖4。

（3）多孔金屬表面處理：

以孔徑30 PPI、通孔率為98%的三維連通網孔狀結構的多孔鋁、多孔鎳和多孔銅板為原料，裁剪成規格相同的長度800 mm′寬度500 mm′厚度4 mm的板材，浸泡在質量百分比濃度為10 ％的亞硫酸中保持30分鐘；取出后在真空度200 Pa，溫度150 ℃干燥300分鐘。

（4）負載分散液薄膜并干燥：

用噴淋設備將步驟（2）獲得的納米碳管分散液，保持分散液溫度25℃，噴淋在干燥后的多孔鋁、多孔鎳和多孔銅等板材上2小時，晾干后又進行噴淋，重復3次，獲得厚度100 μm均勻致密的納米碳管分散液負載層，取出具有納米碳管分散液負載層的多孔鋁、多孔鎳和多孔銅于150 ℃真空干燥10 小時后排除分散液的水分，獲得納米碳管/多孔金屬復合體，此時納米粒子質量為多孔金屬質量的5 ％。

（5）填充金屬粉：

在步驟（4）獲得的納米碳管/多孔金屬復合體的下面墊放與多孔金屬同材質的厚度0.01 mm的金屬箔，即多孔鋁板下面墊鋁箔，多孔鎳板下面墊鎳箔，多孔銅板下面墊銅箔，目的是防止漏粉；然后在連通孔隙中填入平均粒徑d₅₀=10 μm的金屬細粉，即多孔鋁板中填充d₅₀= 10 μm鋁粉，多孔銅板填充d₅₀= 10 μm銅粉，多孔鎳板填充d₅₀= 10 μm鎳粉，再用振動篩振實。

（6）組裝和預熱：

將步驟（5）處理后的多孔鋁、多孔鎳和多孔銅各取1塊，將表面壓合在一起后，將板材四周用鉚接固定，置于氬氣保護下的加熱爐中，加熱至500 ℃，保溫2小時。

（7）累積疊軋與裁剪：

取出步驟（6）預熱后的板材用軋機進行一個道次的軋制變形，壓下量為50%，軋制壓力為100 MPa，然后裁剪成形狀相同的2份后按照順序疊放整齊將板材四周用鉚接固定，置于氬氣保護下的加熱爐中，加熱至500 ℃取出，進行第2次的累積疊軋操作。

（8）重復步驟（6）和（7），共疊軋6次，制備出厚度4 mm、由729層的金屬復合板材。

（9）冷軋變形：

將步驟（8）累積疊軋后的金屬復合板材繼續進行冷軋變形，道次變形量15%，制備得到厚度約為3.8 mm的合金板材，軋制壓力300 MPa，然后經軋機軋制成型。

（10）熱處理：

將步驟（9）將冷軋變形后的合金板材加熱至300 ℃，保溫200分鐘，在空氣中冷卻至室溫，得到多層結構的多孔金屬/納米碳相復合材料。

制得的多層結構的多孔金屬/納米碳相復合材料的拉伸強度和彈性模量分別達到1000 MPa和180 GPa。

實施例2：

（1）石墨烯預處理：

選橫向尺寸30~80 μm，縱向尺寸20~50 nm的石墨烯為原料進行預處理，即將石墨烯加熱至200 ℃，保溫5小時除去部分雜質和水分。

（2）制備石墨烯分散液：

將1g石墨烯放入0.06g表面活性劑SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）和0.2g分析純Tween-80的混合液中，浸泡5 小時，得石墨烯混合液；將石墨烯混合液經分散乳化機分散30 分鐘，轉數為4000轉/分，冷卻至室溫，靜止放置20 小時后，石墨烯混合液經超聲清洗器處理30分鐘，頻率50 kHZ，冷卻至室溫，靜止放置20 小時后，將石墨烯混合液經機械攪拌機1500轉/分處理1 小時，冷卻至室溫，靜止放置20小時后得到石墨烯分散液，見圖5。

（3）多孔金屬表面處理：

以孔徑120 PPI、通孔率為98%的三維連通網孔狀結構的多孔鋁和多孔鎳板為原料，裁剪成規格相同的長度300 mm′寬度200 mm′厚度10 mm的板材，浸泡在質量百分比濃度為0.1％的磷酸中保持30分鐘，真空度50 Pa，溫度50℃，干燥時間300分鐘。

（4）負載分散液薄膜并干燥：

將步驟（3）干燥后的多孔鋁和多孔鎳浸泡在步驟（2）獲得的石墨烯分散液中2小時，保持分散液溫度30 ℃，晾干后又進行浸泡，重復3次，獲得厚度90 μm均勻石墨烯粒子分散液負載層；取出具有負載石墨烯的多孔鋁和多孔鎳于100 ℃真空干燥8小時后排除分散液的水分，獲得石墨烯/多孔金屬復合體，此時納米粒子質量占連通孔多孔金屬質量的0.5 ％。

（5）填充金屬粉：

在步驟（4）獲得的石墨烯/多孔金屬復合體的下面墊放與多孔金屬同材質的厚度0.03 mm的金屬箔，即多孔鋁板下面墊鋁箔，多孔鎳板下面墊鎳箔，目的是防止漏粉，即多孔鋁板中填充d₅₀= 0.3 μm鋁粉，多孔鎳板填充d₅₀= 0.3 μm鎳粉，再用振動篩振實。

（6）組裝和預熱：

將步驟（5）處理后的多孔鋁和多孔鎳各取1塊，將表面壓合在一起后，將板材四周用鉚接固定，置于氬氣或者氮氣保護下的加熱爐中，加熱至300 ℃，保溫2 小時。

（7）累積疊軋與裁剪：

取出步驟（6）預熱后的板材用軋機進行一個道次的軋制變形，壓下量為50%，軋制壓力為200 MPa，然后裁剪成形狀相同的2份后按照順序疊放整齊將板材四周用鉚接固定，置于氬氣保護下的加熱爐中，加熱至500 ℃取出，進行第2次的累積疊軋操作。

（8）重復步驟（6）和（7），共疊軋6次，制備出厚度4 mm、由64層的金屬復合板材。

（9）高壓扭轉：

將步驟（8）所得金屬復合板材板剪切成小塊樣品，放入上、下兩個壓砧中的凹槽形成的空間內，或放入下壓砧中的凹槽內、上壓砧的凸臺插入下壓砧的凹槽內進行高壓扭轉變形，壓力2 GPa，扭轉5周，得合金板材。

（10）熱處理：

將步驟（9）高壓扭轉后的合金板材加熱至350 ℃，保溫200分鐘，在空氣中冷卻至室溫，得多層結構的多孔金屬/納米碳相復合材料。

制得的多層結構的多孔金屬/納米碳相復合材料的拉伸強度和彈性模量分別達到1100 MPa和160 GPa，多層結構的多孔金屬/納米碳相復合材料具有超細晶顯微結構，硬度85~98 HV，石墨烯周圍有很高的位錯密度，復合材料的主要強化機制為細晶強化、位錯強化和固溶強化，其中細晶和石墨烯強化效果明顯。