本發明的技術方案涉及一種黃銅合金的制備，具體地說是一種具有宏孔-微米孔-納米孔多級孔結構的黃銅合金及其應用。

背景技術：

黃銅合金以銅、鋅元素為主要組元。黃銅具有較好的機械性能，較低的成本，被廣泛應用于錢幣、獎章、彈殼、小五金件等領域，黃銅還具有一定的耐蝕性和抗菌性。其中抗菌性是指某種物質能夠在一定時間內，使某些微生物的生長或繁殖保持在必要水平以下的能力。因此黃銅在日常生活中的供排水管及相關零件中有廣泛應用。在這些應用中，水龍頭出水口的技術處理與人們的健康密切相關。生活用水中通常會有一些菌類和雜質，在水龍頭出水口如果不加適當處理，將在出水口處繁殖出更多細菌，這些細菌被新的水流沖出，對人們的健康產生了威脅。

現有技術中，CN 104195600 A公開了一種抗菌性復合材料的制備方法，通過在鋁材表面電沉積鍍鋅處理，其基體表面形成了一層厚度為0.5～5μm的鋅層，其抗菌率高于95％。此方法中，單一的鋅元素作為鍍層只能抑制有限的菌種，且電沉積技術耗電費能，生產成本較高。論文Advances in Materials Science and Engineering 2013,Article ID 608350公開了一種具有抗菌性的藕狀多孔銅，研究表明該多孔銅的抗菌性隨材料比表面積的增加而增加，且藕狀多孔銅的抗菌持久性高于無孔銅。其主要通過氫氣增壓、感應熔煉和定向凝固的方法而制得，制備過程比較復雜，增加了工藝周期，且使用的專有設備成本高，加大了企業的負擔。CN 103343253 B公開了一種制備納米多孔銅的方法，通過冶煉—快淬—脫合金技術制備出納米多孔材料，但是該方法制備Cu-Zr(-Al)非晶條帶的尺寸較小，在現有技術中制備大塊非晶也是有一定難度的。且脫合金處理后樣品易碎缺少一定的機械性能，不能作為結構材料而獨立使用。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種具有宏孔-微米孔-納米孔多級孔結構的黃銅合金及其應用。該方法將數控加工技術和脫合金技術結合應用于黃銅合金，制得了一種宏孔-微米孔-納米孔結構的多級孔黃銅，該制孔方法簡單經濟。將Cu、Zn兩種抗菌元素結合應用于抗菌，擴大了可抗菌種的范圍。制備的多孔黃銅合金不僅增加了基體的比表面積，而且其壓縮性能無顯著衰減，在保持較高力學性能的前提下，增加了黃銅合金的抗菌性。解決了現有技術設備成本高，工藝復雜，生產周期長，樣品缺乏機械完整性，抗菌菌種單一的缺點。

本發明的技術方案是：

一種具有宏孔-微米孔-納米孔多級孔結構的黃銅合金，該合金由下面方法制備而成，包括以下步驟：

第一步，制備黃銅合金的宏孔

利用數控加工技術在黃銅合金圓柱上加工出與表面垂直的通孔陣列；然后將其清洗后置入真空干燥箱內干燥；

其中，所述的黃銅合金的組成包括銅和鋅，其中Zn占合金總質量的百分比為39-41％；所述的通孔陣列中，孔徑為0.5～2.0mm，孔圍繞圓柱中心呈旋轉陣列分布，同一陣列環上，0.5倍孔徑≤相鄰兩孔邊緣間距≤1.0倍孔徑，相鄰陣列環上，0.55倍孔徑≤相鄰兩孔的邊緣間距≤1.3倍孔徑；

第二步，制備黃銅合金的微米-納米孔

將第一步制得的具有通孔陣列的多孔黃銅合金圓柱浸泡在質量濃度為4.5％～6.5％的硝酸溶液中，在35℃～40℃下進行脫合金處理10min～30min，然后再依次在0.1M的氫氧化鈉溶液、無水乙醇和超純水進行清洗，然后干燥后得到具有宏孔-微米孔-納米孔多級孔結構的黃銅合金。

所述的黃銅合金圓柱優選為直徑8～16mm，高度4～8mm。

所述的具有宏孔-微米孔-納米孔多級孔結構的黃銅合金的應用，用于抗菌。

所述的菌優選為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌中的一種或兩種。

上述一種抗菌性多孔黃銅合金的制備方法，所用的原材料和設備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術領域的技術人員所能掌握的。

本發明的有益效果是：本發明具有多級孔的黃銅合金是一種抗菌性能良好的材料，Cu和Zn分別可以抑制不同的菌種，二者結合抗菌效果提高，抗菌種類增加。對Cu-41wt.％Zn(雜質<0.1wt.％)黃銅合金進行脫合金處理，可以通過脫合金參數的調整控制多級孔的尺寸大小。在脫合金過程中，相對于α相而言，β相在黃銅合金中更易腐蝕，形成由長條狀α相組成的表面微米級多孔結構。隨著脫合金時間的延長，微米尺度多孔結構的孔洞更深。在發生β相濾除的同時，α相和β相本身也發生Zn元素的濾除，形成納米尺度多孔結構。最終構筑成多級孔黃銅合金，提高了材料的比表面積和抗菌性能。具體體現在：

(1)本發明一種抗菌性多孔黃銅的制備方法，黃銅合金含有銅和鋅兩種元素，不含貴金屬和稀土元素，成分簡單，成本低廉；

(2)本發明一種抗菌性多孔黃銅的制備方法，合金的制備利用數控加工和脫合金技術，操作簡單，降低了設備復雜性，縮短了工藝周期，減少了能量消耗；

(3)本發明一種抗菌性多孔黃銅的制備方法，在增加材料孔隙率和比表面積的同時壓縮性能仍保持在較高水平，可作為結構材料使用。與未多孔化的材料相比，本發明中多級孔材料的比表面積提高了4000～6000倍，孔隙率提高了2000～3000倍，正是這樣的表面結構使材料對細菌的致死率驚人的高。在達到這樣高的比表面積和孔隙率的前提下，材料的壓縮性能并未發生數量級的下降，這與傳統條帶的脫合金完全不同(條帶脫合金后非常脆，稍一受力即碎，不能作為結構材料繼續使用)，實驗發現本發明中材料脫合金后其壓縮性能降為原始材料的78％以上(最高達到98％以上)，體現出很好的機械完整性，在極大提高材料的抗菌性的前提下，未影響材料的力學性能，使材料能夠在人們生活的多個領域廣泛使用。

(4)本發明得到的多級孔黃銅合金對大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率均非常高，與未多孔化的材料相比，使該致死率參數從80％左右提高到98.5％以上(最高達到了100％)。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1為多級孔黃銅合金的結構示意圖，其中，圖1a為整體效果圖，圖1b為俯視圖，圖1c為微觀圖。

圖2為實施例1制得的多級孔黃銅合金的表面SEM形貌圖。

圖3為實施例1制得的多級孔黃銅合金的SEM截面圖。

圖4為未經脫合金處理的黃銅合金的壓縮應力-應變曲線圖。

圖5為實施例1制得的多級孔黃銅合金的壓縮應力-應變曲線圖。

圖6為實施例2制得的多級孔黃銅合金的宏孔分布示意圖。

圖7為實施例2制得的多級孔黃銅合金的SEM形貌圖。

圖8為實施例3制得的多級孔黃銅合金的宏孔分布示意圖。

圖9為實施例3制得的多級孔黃銅合金的SEM形貌圖。

具體實施方式

實施例1

第一步，制備黃銅合金的宏孔

利用數控加工技術將直徑為10.0mm的Cu-41wt.％Zn(雜質<0.1wt.％)黃銅合金棒加工成高5.0mm的小圓柱，然后在小圓柱表面垂直加工(由上至下銑削)出直徑1.0mm的通孔陣列，其中孔圍繞圓柱中心呈旋轉陣列分布，同一陣列環上，相鄰兩孔邊緣間距，由內環到外環依次約為1.0mm、0.8mm；相鄰陣列環上，相鄰兩孔的邊緣間距約為1.3mm，圖1a所示為加工后的整體效果圖，圖1b展示出宏孔的分布示意圖，共計16個孔。將所制得的樣品依次用丙酮、無水乙醇和超純水進行清洗，然后放于真空干燥箱內，以60℃干燥2h。

第二步，制備黃銅合金的微米-納米孔

將第一步制得的具有宏孔陣列的多孔黃銅圓柱體浸泡在質量濃度為5％的硝酸溶液中進行脫合金處理，此過程在37℃下進行，脫合金時間控制為20min。脫合金處理后，黃銅圓柱形成具有宏孔-微米孔-納米孔的多級孔結構，如圖1b和圖1c所示為其結構示意圖。將所制得的黃銅合金依次用0.1M的氫氧化鈉溶液、酒精和超純水進行清洗，然后放入真空干燥箱，以60℃干燥2h。

圖2為本實施例制得的多級孔黃銅合金表面的SEM形貌，由圖可以清晰的看到突出的長條狀α相分布在基體的表面，被腐蝕掉的β相相應位置形成腐蝕坑，構成微米級多孔結構，且在α相和β相上可以看到密集的納米級多孔結構。證實本實施例得到了具有多級孔的黃銅合金。圖3是脫合金處理20min多級孔黃銅合金的截面圖，由圖可知，樣品經20min脫合金后，形成內部未脫合金區、中間多孔薄區，以及表面多孔區三部分，而未脫合金區域仍對整體起著基體支撐的作用。圖4是未經脫合金處理的黃銅合金的壓縮應力-應變曲線圖，圖5是脫合金處理20min的多級孔黃銅合金的壓縮應力-應變曲線圖。比較圖4和圖5可知，未經脫合金處理和脫合金20min后的黃銅合金的抗壓強度分別為616.3MPa和607.9MPa，應變均超過30％，證實所制備的多級孔黃銅合金在腐蝕后仍具有良好的機械性能。

用本實施例制得的多級孔黃銅合金進行抗菌性實驗過程如下：

將第二步所制備的樣品置于潔凈玻璃皿中，分別將30μL濃度10⁵cfu/mL的大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的菌液滴到試樣上，以滅菌過的封口膜覆蓋菌液，將試樣置于霉菌培養箱中進行培養，培養溫度為37℃、相對濕度大于90％，時間為24h。將試樣所附著的菌液洗下，均勻涂在瓊脂平板上，將瓊脂平板置于霉菌培養箱中進行培養，溫度為37℃、相對濕度大于90％，時間為24h。統計瓊脂平板上的菌落數。結果顯示大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率均為100％。

實施例2

第一步，制備黃銅合金的宏孔

利用數控加工技術將直徑為8.0mm的Cu-39wt.％Zn(雜質<0.1wt.％)黃銅合金棒加工成高5.0mm的小圓柱，然后在小圓柱表面垂直加工(由上至下銑削)出直徑0.5mm的通孔陣列，其中孔圍繞圓柱中心呈旋轉陣列分布，同一陣列環上，相鄰兩孔邊緣間距，由內環到外環依次約為0.5mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm；相鄰陣列環上，相鄰兩孔邊緣間距，由內環到外環均約為0.3mm，圖6所示展示出宏孔的分布示意圖，共計52個孔。將所制得的樣品依次用丙酮、無水乙醇和超純水進行清洗，然后放于真空干燥箱內，以60℃干燥2h。

第二步，制備黃銅合金的微米-納米孔

將第一步制得的具有宏孔陣列的多孔黃銅圓柱體浸泡在質量濃度為4.5％的硝酸溶液中進行脫合金處理，此過程在35℃下進行，脫合金時間控制為10min。脫合金處理后，黃銅圓柱體形成具有宏孔-微米孔-納米孔的多級孔結構。將所制得的黃銅合金依次用0.1M的氫氧化鈉溶液、酒精和超純水進行清洗，然后放入真空干燥箱，以60℃干燥2h。圖7為本實施例制得的多級孔黃銅合金的SEM形貌，由圖可觀察到合金表面腐蝕較淺，形成了微米尺度和納米尺度的復合多孔結構。該多孔黃銅結構抗壓強度下降至610.8MPa，應變率超過30％，仍然展現出了出色的機械性能。

用本實施例制得的多級孔黃銅合金進行抗菌性實驗過程如下：

將第二步所制備的樣品置于潔凈玻璃皿中，分別將30μL濃度10⁵cfu/mL的大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的菌液滴到試樣上，以滅菌過的封口膜覆蓋菌液，將試樣置于霉菌培養箱中進行培養，培養溫度為37℃、相對濕度大于90％，時間為24h。將試樣所附著的菌液洗下，均勻涂在瓊脂平板上，將瓊脂平板置于霉菌培養箱中進行培養，溫度為37℃、相對濕度大于90％，時間為24h。統計瓊脂平板上的菌落數。結果顯示大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為99.0％和98.5％。

實施例3

第一步，制備黃銅合金的宏孔

利用數控加工技術將直徑為16.0mm的Cu-40wt.％Zn(雜質<0.1wt.％)黃銅合金棒加工成高8.0mm的小圓柱，然后在小圓柱表面垂直加工(由上至下銑削)出直徑2.0mm的通孔陣列，其中孔圍繞圓柱中心呈旋轉陣列分布，同一陣列環上，相鄰兩孔邊緣間距，由內環到外環依次約為2.0mm、1.0mm；相鄰陣列環上，相鄰兩孔的邊緣間距約為1.1mm，圖8所示展示出宏孔的分布示意圖，共計16個孔。將所制得的樣品依次用丙酮、無水乙醇和超純水進行清洗，然后放于真空干燥箱內，以60℃干燥2h。

第二步，制備黃銅合金的微米-納米孔

將第一步制得的具有宏孔陣列的多孔黃銅圓柱體浸泡在質量濃度為6.5％的硝酸溶液中進行脫合金處理，此過程在40℃下進行，脫合金時間控制為30min。脫合金處理后，黃銅圓柱體形成具有宏孔-微米孔-納米孔的多級孔結構。將所制得的黃銅合金依次用0.1M的氫氧化鈉溶液、酒精和超純水進行清洗，然后放入真空干燥箱，以60℃干燥2h。圖9為本實施例制得的多級孔黃銅合金的SEM形貌，由圖可觀察到合金表面腐蝕較深，形成了微米尺度和納米尺度的多孔結構。該多孔黃銅結構抗壓強度下降至480.9MPa，應變率超過27％，仍然展現出了出色的機械性能。

用本實施例制得的多級孔黃銅合金進行抗菌性實驗過程如下：

將第二步所制備的樣品置于潔凈玻璃皿中，分別將30μL濃度10⁵cfu/mL的大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的菌液滴到試樣上，以滅菌過的封口膜覆蓋菌液，將試樣置于霉菌培養箱中進行培養，培養溫度為37℃、相對濕度大于90％，時間為24h。將試樣所附著的菌液洗下，均勻涂在瓊脂平板上，將瓊脂平板置于霉菌培養箱中進行培養，溫度為37℃、相對濕度大于90％，時間為24h。統計瓊脂平板上的菌落數。結果顯示大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率均為100％。

對比例1：選用濃度5％的氫氟酸溶液為腐蝕液，其他條件同實施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，合金未發生顯著的脫合金現象，未得到多級孔結構。其抗菌性能測試結果為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為86％和83％。

對比例2：選用濃度5％的硫酸溶液為腐蝕液，其他條件同實施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，合金未發生顯著的脫合金現象，未得到多級孔結構。其抗菌性能測試結果為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為84％和82％。

對比例3：選用濃度5％的磷酸溶液為腐蝕液，其他條件同實施例1，觀察樣品的表面微觀形貌，合金未發生顯著的脫合金現象，未得到多級孔結構。其抗菌性能測試結果為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為85％和82％。

對比例4：選用濃度7％的硝酸溶液為腐蝕液，其他條件同實施例1，觀察樣品的微觀形貌，合金表面腐蝕嚴重，未得到多級孔結構，且材料力學性能衰減嚴重，壓縮強度將至200MPa左右。其抗菌性能測試結果為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為90％和92％。

對比例5：選用濃度4％的硝酸溶液為腐蝕液，其他條件同實施例1，觀察樣品的微觀形貌，合金表面腐蝕十分輕微，未得到多級孔結構。其抗菌性能測試結果為大腸桿菌和金黃色葡萄桿菌的致死率分別為87％和86％。

以上實施例和對比例說明一種抗菌性多孔黃銅的制備方法是通過不斷的嘗試腐蝕液的成分、濃度及其他合成條件，嚴格控制制備條件和脫合金工藝，經數次實踐，最終開發出的一種能夠保持材料機械完整性、具有良好抗菌性的多級孔黃銅合金。

本發明未盡事宜為公知技術。