本發明涉及一種硬質合金的制備方法，具體涉及一種用于油田領域的系列齒的WC-Co硬質合金的制備方法。
背景技術：
硬質合金是以一種或多種高硬度、高模量的難熔金屬碳化物(WC、TiC、Cr2C3)為基體，以過渡族金屬(Fe、Co、Ni等)或其他合金為粘結相而組成的一種多相復合材料。這種復合結構材料具有陶瓷的高硬度、高耐磨性、紅硬性，又具有金屬的較高強度和韌性；而這種特異的“雙高”性能正是材料科研工作者所追求的目標。
碳化鎢-鈷就是“雙高”硬質合金或者金屬陶瓷的典范。其牌號是由YG和平均含鈷量的百分數組成。例如，YG8，表示平均Co＝8％，其余為碳化鎢的鎢鈷類硬質合金。由于WC-Co硬質合金優越的性能而被廣泛的應用于拉絲模、切削工具、耐腐蝕零件及結構部件，如高壓容器的柱塞及液缸、精密軋輥、合成金剛石的頂錘、鋼絲滾軋機的軋輥、裁紙刀等；油田開鉆的系列齒等。
國外對油田用WC-Co硬質合金的研究起步很早。以美國為例，美國金屬碳化物公司早在1931年就開始進行礦山工具的研發，到20世紀70年代，共研制了7種掘進速率高、使用壽命長的油田用硬質合金牌號；美國肯納金屬公(Kenna Metal)在1965年研制成一種牌號的油田用WC-Co硬質合金(WC平均晶粒度＞4.9μm)，該牌號的硬質合金具有高韌性及高耐磨性的特點，適用于制造沖擊鉆頭的鑲嵌齒；1991年，美國一項硬質合金專利提出一種新工藝，即通過對WC粉進行分級，選取均勻粗晶粒WC顆粒(19μm＜WC晶粒度＜40μm)為原料制各粗晶粒WC～Co硬質合金。
國內中南大學、江鉆硬質合金公司等單位研究油田用WC～Co硬質合金較早。作為我國硬質合金領域的領軍企業，江鉆硬質合金公司研發的油田用WC～Co硬質臺金在某些牌號已達到國際水準。
但國內市場上的硬質合金材質普遍采用YG10、YG15這兩個牌號，其合金晶粒一般保持在2.4μm以內，所以韌性相對較低，對油井的開鉆過程中造成較大的浪費。
技術實現要素：
為解決現有油田用合金制備中常見的晶粒不均勻、抗沖擊韌性和熱疲勞性較差、孔隙偏多等的技術問題，本發明提供了一種油田用WC-Co硬質合金系列齒的制備方法，旨在提供一種能有效地協調硬質合金的耐磨性和韌性的硬質合金材料。
一種油田用WC-Co硬質合金系列齒的制備方法，包括以下步驟：
步驟(1)：WC原料的優選：
選取在2100～2400℃下碳化的WC原料，并隨后再經超聲振蕩篩分得60～160級區得到優選WC粉末(本發明中也稱為預處理WC粉末)；
步驟(2)：配料：將Co粉和步驟(1)的優選得到的WC粉末混合得混合原料，所述的混合原料中，Co所占重量百分數為6.0～16％；
步驟(3)：濕磨：將液體石蠟、步驟(2)的混合原料及濕磨介質球磨混合得漿料；
步驟(4)：噴霧干燥：
將步驟(3)制得的料漿在噴霧干燥塔內進行噴霧干燥，得混合料；
步驟(5)：壓制成型：
將步驟4得到的混合料壓制成型的坯體；
步驟(6)：梯度燒結：
將步驟(5)的坯體，依次經過300℃～550℃的一段脫脂燒結、1100℃～1380℃的二段真空燒結和1390℃～1500℃的三段加壓燒結，加壓燒結時，采取通Ar加壓至4～6MPa下；制得所述的WC-Co硬質合金。
本發明中，通過對WC進行所述優選及超聲振蕩篩分，得到粒度均勻且正態分布較窄的優選WC粉末，再配合所述工藝的配料、濕磨、噴霧干燥和壓制成型，再協同于所述的梯度燒結程序下進行燒結，有助于制備得到兼具良好耐磨性和韌性的、牌號齊全且綜合性能優良的WC-Co硬質合金，進而有助于改觀油井開鉆過程中硬質合金的利用現狀。
步驟(1)中，WC原料的費氏粒度30～40μm、總碳含量為6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游離碳≤0.05％、氧含量≤0.08％。
本發明中，步驟(1)中，在所述的碳化溫度下對WC原料進行重新碳化，作為優選，碳化處理時間為1～2小時。
作為優選，步驟(1)中，優選的碳化溫度為2150～2350℃；進一步優選為2180～2300℃。
步驟(1)中，超聲振蕩多級篩分的超聲頻率為20～30KHz。
步驟(1)中，將重新碳化后的WC產物在所述的超聲頻率下超聲振蕩篩分，收集60～160級區的粉末；所述的60～160級區的粉末指篩分選取60～160目的粉末。
優選選取70～90目的預處理WC粉末。
將預處理后的WC粉末和Co粉混合配料；作為優選，所述的Co粉的純度≥99.00％、費氏粒度≤1.0μm、松裝密度為0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％。
進一步優選，所述的Co粉的費氏粒度0.3～0.4μm。
本發明中，將所述的預處理WC粉末和所述的Co粉按所述的質量比配料，有助于進一步提升制得的硬質合金材料的綜合性能。
步驟(2)中，所述的混合原料中，Co所占重量百分數為8～12％；進一步優選為10％。
步驟(3)中，液體石蠟的投加重量為步驟(2)的混合原料重量的1.8～2.3％。
步驟(3)中，液體石蠟在混合原料加入前0.3～1.0hr(小時)倒入球磨機；濕磨過程中，球料的重量比為3∶1；用酒精做濕磨介質，液固比為300～350ml/Kg；總濕磨時間為10～28小時。
本發明中，采用石蠟作為成型劑。濕磨過程在球磨機中進行，且先于混合原料0.3～1.0h的時間投加所述的液體石蠟，隨后再投加所述的濕磨介質及磨料，按照所述的投加比例進行濕磨處理，制得料漿。
濕磨介質投加的液固比為濕磨介質的液體體積與液體石蠟、步驟(2)的混合原料重量的比；即為：每kg液體石蠟、步驟(2)的混合原料投加300～350ml的濕磨介質。
步驟(3)制得的料漿的含固率為70％～80wt％。也即是，步驟(3)制得的料漿中，固體部分的重量占料漿重量的70％～80wt％。
將所述含固率的料漿進行噴霧干燥制粒。
作為優選，步驟(4)中，霧化壓力為800～1200Kpa；霧化溫度為120～280℃。
進一步優選，步驟(4)中，將步驟(3)的料漿在噴霧干燥塔內進行噴霧干燥，工藝參數為：料漿含固率：70％～80％；噴嘴渦旋片組合方式：1.1mm，1.2mm；霧化壓力：800～1200Kpa；油加熱器油溫：≤300℃；塔內壓力：≤4.5Kpa；塔內含氧量：≤3.5％；塔體N2氣入口溫度：120～280℃；塔體N2氣出口溫度：60～150℃；旋風壓差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口溫度：≤35℃；料溫：≤40℃。
更進一步優選，步驟(4)中，霧化壓力為900～1100Kpa；霧化溫度為180～220℃。
本發明中，將噴霧干燥制得的混合料壓制處理，作為優選，步驟(5)中，壓制成型過程的單位壓制壓力為3～8MPa；進一步優選為5～6MPa。
將壓制的坯體經本發明所述的多段式燒結，有助于制得具有良好耐磨性和韌性及綜合性能優異的硬質合金材料。
在所述的分段燒結溫度下，作為優選，步驟(6)中，一段燒結的時間為100～200min；二段燒結的時間為30～120min；三段燒結的時間為40～100min。
進一步優選，步驟(6)中，一段燒結的溫度為500℃～550℃，時間為160～180min；二段燒結的溫度為1200℃～1300℃，時間為60～100min；三段燒結的溫度為1410℃～1450℃，時間為50～80min。
三段燒結的壓力優選為4.5～5.5MPa。
本發明中，一種優選的油田用WC-Co硬質合金系列齒的制備方法，具體包括以下步驟：
步驟(1)：WC原料優選：WC原料的費氏粒度30～40μm、總碳含量為6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游離碳≤0.05％、氧含量≤0.08％；所述的WC原料經2180～2300℃的高溫碳化，碳化時間1～2小時；將高溫碳化后的WC粉末在采用超聲振蕩方式進行多級篩分，超聲頻率為20～30KHz，選擇70～90目的WC粉末進入下一工序；
步驟(2)：配料：將Co粉和經預處理后的WC粉混合，其中，Co占混合后的物料的重量百分數為8～12％；所述的Co粉的純度≥99.00％、費氏粒度≤1.0μm、松裝密度為0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％；
步驟(3)：濕磨：按原料重量的1.8～2.3％的石蠟以熔融液體的形式在原料加入前0.3～1.0hr倒入球磨機，將配好料的原料粉加入球磨機，球料的重量比為3∶1，用酒精做濕磨介質，液固比為300～350ml/Kg，總濕磨時間：24～28小時；
步驟(4)：噴霧干燥：將步驟(3)濕磨好的料漿在噴霧干燥塔內進行噴霧干燥，得混合料，工藝參數如下：料漿含固率：70％～80％噴嘴渦旋片組合方式：1.1mm，1.2mm霧化壓力：800～1200Kpa油加熱器油溫：≤300℃塔內壓力：≤4.5Kpa塔內含氧量：≤3.5％塔體N2氣入口溫度：120～280℃塔體N2氣出口溫度：60～150℃旋風壓差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口溫度：≤35℃料溫：≤40℃
步驟(5)：壓制成型：在單位壓制壓力3～8MPa下將步驟4得到的混合料壓制成型；
步驟(6)：燒結：一段燒結的溫度為500℃～550℃，時間為160～180min；二段燒結的溫度為1200℃～1300℃，時間為60～100min；三段燒結的溫度為1410℃～1450℃，時間為50～80min；三段燒結的壓力優選為4.5～5.5MPa；制得所述的油田用WC-Co硬質合金系列齒
本發明還包括一種采用所述的制備方法制得的油田用WC-Co硬質合金系列齒，所述的WC-Co硬質合金的WC平均晶粒度為4.0～6.0μm，橫向斷裂強度≥3100Mpa，硬度86～87.5HRA，矯頑磁力為3.0～4.0KA/m，金相孔隙度為A00、B00、C00。
有益效果
1、用于油田的硬質合金的牌號各類齊全，性能穩定，材質的組織結構分布均勻，孔隙度達A00，針對(專業)性強。
2、本項目適用于制造大型的油輪鉆頭，產品特別具有較高的韌性。
3、本工藝方法生產的產品質量、綜合性能優良，性能穩定。韌性和耐磨性有高度的統一性，解決了國內油田用合金制備中常見的晶粒不均勻、抗沖擊韌性和熱疲勞性較差、孔隙偏多等的工藝難點。
4、制造的硬質合金具有良好的導熱性、沖擊韌性和耐熱疲勞性能：YS10牌號的產品橫向斷裂強度≥3100Mpa，硬度86～87.5HRA，矯頑磁力為3.0～4.0KA/m，WC平均晶粒度為4～6μm。其使用壽命大大高于傳統硬質臺金。
具體實施方法：
實施例1
選取在2100℃高溫碳化、碳化時間1.5h的WC原料，其平均費氏粒度32μm、總碳含量為6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游離碳≤0.05％、氧含量≤0.08％；
將所述的WC原料經采用超聲振蕩方式進行多級篩分，超聲頻率為20～30KHz，選擇70目篩分的WC粉末進入下一工序；
步驟(2)：配料：
將Co粉和經預處理后的WC粉混合，其中，Co占混合后的物料的重量百分數為10％；所述的Co粉的純度≥99.00％、費氏粒度≤1.0μm(0.3～0.4μm)、松裝密度為0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％；
步驟(3)：濕磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蠟以熔融液體的形式在原料加入前0.3～1.0hr倒入球磨機，將配好料的原料粉加入球磨機，球料的重量比為3∶1，用酒精做濕磨介質，液固比為300～350ml/Kg，總濕磨時間：24小時；
步驟(4)：噴霧干燥：
將步驟(3)濕磨好的料漿在噴霧干燥塔內進行噴霧干燥，得混合料，工藝參數如下：料漿含固率：70％～80％噴嘴渦旋片組合方式：1.1mm，1.2mm霧化壓力：800～1200Kpa油加熱器油溫：≤300℃塔內壓力：≤4.5Kpa塔內含氧量：≤3.5％塔體N2氣入口溫度：120～280℃塔體N2氣出口溫度：60～150℃旋風壓差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口溫度：≤35℃料溫：≤40℃
步驟(5)：壓制成型：
在單位壓制壓力3～8MPa下將步驟4得到的混合料壓制成型；
步驟(6)：燒結：
在壓力燒結爐中進行燒結，依次經過300℃～550℃的一段脫脂燒結、1100℃～1380℃的二段真空燒結和1390℃～1500℃的三段加壓燒結；工藝參數為：300℃～550℃燒結180min；1100℃～1380℃燒結80min；1390℃～1500℃燒結70min，加壓燒結時，采取通Ar加壓至4.5MPa。
將通過本實施例得到的鎢鈷硬質合金(成型尺寸為6.5*5.25*20μm的標準產品)樣本100件進行檢測，其中，所述的硬質合金的WC平均晶粒度為4.5μm，橫向斷裂強度≥3100Mpa，硬度87.5.HRA，矯頑磁力為3.9KA/m，金相孔隙度為A00、B00、C00。
實施例2
選取在2180℃高溫碳化、碳化時間2小的WC原料其平均費氏粒度38μm、總碳含量為6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游離碳≤0.05％、氧含量≤0.08％；
將所述的WC原料經采用超聲振蕩方式進行多級篩分，超聲頻率為20～30KHz，選擇90目篩分的WC粉末進入下一工序；
步驟(2)：配料：
將Co粉和經預處理后的WC粉混合，其中，Co占混合后的物料的重量百分數為10％；所述的Co粉的純度≥99.00％、費氏粒度≤1.0μm(0.3～0.4μm)、松裝密度為0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％；
步驟(3)：濕磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蠟以熔融液體的形式在原料加入前0.3～1.0hr倒入球磨機，將配好料的原料粉加入球磨機，球料的重量比為3∶1，用酒精做濕磨介質，液固比為300～350ml/Kg，總濕磨時間：26小時；
步驟(4)：噴霧干燥：
將步驟(3)濕磨好的料漿在噴霧干燥塔內進行噴霧干燥，得混合料，工藝參數如下：料漿含固率：70％～80％噴嘴渦旋片組合方式：1.1mm，1.2mm霧化壓力：800～1200Kpa油加熱器油溫：≤300℃塔內壓力：≤4.5Kpa塔內含氧量：≤3.5％塔體N2氣入口溫度：120～280℃塔體N2氣出口溫度：60～150℃旋風壓差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口溫度：≤35℃料溫：≤40℃
步驟(5)：壓制成型：
在單位壓制壓力3～8MPa下將步驟4得到的混合料壓制成型；
步驟(6)：燒結：
在壓力燒結爐中進行燒結，依次經過300℃～550℃的一段脫脂燒結、1100℃～1380℃的二段真空燒結和1390℃～1500℃的三段加壓燒結；工藝參數為：300℃～550℃燒結200min；1100℃～1380℃燒結100min；1390℃～1500℃燒結90min，加壓燒結時，采取通Ar加壓至5MPa。
將通過本實施例得到的鎢鈷硬質合金(成型尺寸為6.5*5.25*20μm的標準產品)樣本100件進行檢測，其中，所述的硬質合金的WC平均晶粒度為5μm，橫向斷裂強度≥3250Mpa，硬度87.2HRA，矯頑磁力為4.0KA/m，金相孔隙度為A00、B00、C00。
實施例3
選取在2300℃高溫碳化、碳化時間2小的WC原料其平均費氏粒度40μm、總碳含量為6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游離碳≤0.05％、氧含量≤0.08％；
將所述的WC原料經采用超聲振蕩方式進行多級篩分，超聲頻率為20～30KHz，選擇100目篩分的WC粉末進入下一工序；
步驟(2)：配料：
將Co粉和經預處理后的WC粉混合，其中，Co占混合后的物料的重量百分數為10％；所述的Co粉的純度≥99.00％、費氏粒度≤1.0μm(0.3～0.4μm)、松裝密度為0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％；
步驟(3)：濕磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蠟以熔融液體的形式在原料加入前0.3～1.0hr倒入球磨機，將配好料的原料粉加入球磨機，球料的重量比為3∶1，用酒精做濕磨介質，液固比為350ml/Kg，總濕磨時間：28小時；
步驟(4)：噴霧干燥：
將步驟(3)濕磨好的料漿在噴霧干燥塔內進行噴霧干燥，得混合料，工藝參數如下：料漿含固率：70％～80％噴嘴渦旋片組合方式：1.1mm，1.2mm霧化壓力：800～1200Kpa油加熱器油溫：≤300℃塔內壓力：≤4.5Kpa塔內含氧量：≤3.5％塔體N2氣入口溫度：120～280℃塔體N2氣出口溫度：60～150℃旋風壓差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口溫度：≤35℃料溫：≤40℃
步驟(5)：壓制成型：
在單位壓制壓力3～8MPa下將步驟4得到的混合料壓制成型；
步驟(6)：燒結：
在壓力燒結爐中進行燒結，依次經過300℃～550℃的一段脫脂燒結、1100℃～1380℃的二段真空燒結和1390℃～1500℃的三段加壓燒結；工藝參數為：300℃～550℃燒結200min；1100℃～1380℃燒結120min；1390℃～1500℃燒結100min，加壓燒結時，采取通Ar加壓至5.5MPa。
將通過本實施例得到的鎢鈷硬質合金(成型尺寸為6.5*5.25*20μm的標準產品)樣本100件進行檢測，其中，所述的硬質合金的WC平均晶粒度為5.5μm，橫向斷裂強度≥3200Mpa，硬度86.8HRA，矯頑磁力為4.0KA/m，金相孔隙度為A00、B00、C00。