本發明描述了一種包括(例如，玻璃)基材和干燥涂層的涂布制品，所述干燥涂層包含平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子、平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子、包含環氧官能團或羧酸官能團的烷氧基硅烷化合物以及硅酸鋰。前提條件是所述烷氧基硅烷化合物不為羧基乙基硅烷三醇鈉鹽或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽的共軛酸。所述硅酸鋰具有通式：(SiO2)a(Li2O)b，其中a在1-50的范圍內，b在1-5的范圍內，并且a與b的比例為1比1至10比1。
所述烷氧基硅烷化合物通常包含單個末端烷氧基硅烷基團以及選自羧酸基或環氧基的單個末端官能團。
在一些實施方案中，烷氧基硅烷化合物為通過使二羧酸或其酸酐與具有酸反應性的烷氧基硅烷化合物反應而制備的羧酸化合物。具有酸反應性的烷氧基硅烷通常為胺基官能化或羥基官能化烷氧基硅烷化合物。
本發明還描述了一種包含酸性含水分散體的涂料組合物，所述酸性含水分散體包含平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子、平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子、此前所述的烷氧基硅烷化合物。在一些實施方案中，所述涂料組合物還包括硅酸鋰。
具體實施方式
在一些實施方案中，描述了涂料組合物，該涂料組合物包含(例如，二氧化硅)納米粒子、烷氧基硅烷化合物和硅酸鋰的含水分散體。
所述烷氧基硅烷化合物包含單個末端烷氧基硅烷基團和單個末端官能團。在典型實施方案中，所述官能團為羧酸基團或環氧基團。在一些實施方案中，烷氧基硅烷化合物的分子量小于500或450g/mol。在一些實施方案中，分子量為至少175或200g/mol。
在一些實施方案中，烷氧基硅烷化合物包含環氧官能團，諸如環氧環己基、縮水甘油基和縮水甘油基醚基。
合適的環氧官能化烷氧基硅烷化合物通常具有通式：
其中n在0-10的范圍內，X為CH2、O、S或NHCOR，并且R為C1-C4烷基基團。
在一些實施方案中，R為甲基和/或乙基，n為1，并且X為CH2。
市售環氧官能化烷氧基硅烷化合物包括但不限于(3-縮水甘油醚基丙基)三甲氧基硅烷(“GPTMS”)、(3-縮水甘油醚基丙基)三乙氧基硅烷、以及它們的混合物。
在另一些實施方案中，所述硅烷包含羧酸官能團。羧酸官能化硅烷化合物通常通過使羧酸或其酸酐與具有酸反應性的硅烷化合物反應而制備。然而，所述羧酸官能化硅烷化合物不為羧基乙基硅烷三醇鈉鹽或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽或它們的共軛酸。在一些實施方案中，烷氧基硅烷化合物不含烯式不飽和度(或者換句話講，-HC＝CH-鍵)，例如三乙氧基硅基丙基馬來酸。
在典型實施方案中，羧酸官能化硅烷化合物通過使二羧酸或其酸酐與具有酸反應性的烷氧基硅烷化合物反應而制備。
合適的二羧酸通常具有通式：
HOOC-(CH2)m-COOH
其中m在1-12的范圍內。
在一些實施方案中，m為至少2，例如丁二酸。在典型實施方案中，m不大于8，例如癸二酸。在一些實施方案中，m不大于4，例如己二酸。
合適的二羧酸酸酐通常具有通式：
R1-OC-O-CO-R2
其中R1和R2通常獨立地為烷基基團。在一些實施方案中，R1和R2的總和不大于12、10、8、6、4或2個碳原子。
在一些實施方案中，R1和R2可形成環狀脂族基團，例如丁二酸酐，如下所示：
在一些實施方案中，羧酸官能化硅烷化合物通過使羧酸與烷氧基硅烷化合物反應而制備，所述烷氧基硅烷化合物包含胺基末端官能團，例如-NH-CH2-CH2-NR2R3或-NR2R3，其中R2和R3獨立地選自H、烷基、苯基、芐基、環戊基和環己基。
合適的含有胺基官能團的烷氧基硅烷化合物包括但不限于被氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物，其在硅原子上具有至少一個，并且優選2或3個酯或酯等同物基團。酯等同物是本領域技術人員已知的，并且包括諸如下列的化合物：硅烷酰胺(RNR′Si)、硅烷鏈烷酸酯(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR′Si的化合物，所述化合物可通過加熱和/或通過催化而被R”OH取代。R和R′是獨立地選擇的，并且可包括氫、烷基、芳基烷基、烯基、炔基、環烷基以及可被取代的類似物，諸如烷氧基烷基、氨基烷基和烷基氨基烷基。R″可與R和R′相同，不同的是它不可為H。這些酯等同物也可為環狀，諸如衍生自乙二醇、乙醇胺、乙二胺及其酰胺。
另一種此類環狀的酯等同物的示例是
在該環狀示例中，R′如緊鄰前文定義所定義，不同的是它不可為芳基。眾所周知，3-氨基丙基烷氧基硅烷可經加熱環化，并且這些RNHSi化合物將可用于本發明。優選地，被氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物具有易于以甲醇形式揮發的酯基團，例如甲氧基。被氨基取代的有機硅烷必須具有至少一種酯等同物；例如，其可為三烷氧基硅烷。
例如，被氨基取代的有機硅烷可具有式(Z2N-L-SiX′X″X″′)，其中Z為氫、烷基或被取代的芳基或烷基，包括被氨基取代的烷基；并且L為二價直鏈C1-12亞烷基，或者可包括C3-8亞環烷基、3-8元環雜亞環烷基、C2-12亞烯基、C4-8亞環烯基、3-8元環雜亞環烯基或雜亞芳基單元；并且每個X′、X″和X″′為C1-18烷基、鹵素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰基氧基，或氨基基團，前提條件是X′、X″和X″′中的至少一者為不穩定基團。此外，X′、X″和X″′中的任意兩者或全部可通過共價鍵連接。所述氨基基團可為烷基氨基基團。
L可為二價芳族，或者可摻雜一個或多個二價芳族基團或雜原子基團。芳族基團可包括雜芳族。雜原子優選地為氮、硫或氧。L任選地被下述基團取代：C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、氨基、C3-6環烷基、3-6元雜環烷基、單環芳基、5-6元環的雜芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、甲?；?、C1-4烷基羰基氨基、或C1-4氨基羰基取代。L任選地進一步摻雜：-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-。每個Rc和Rd獨立地為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、氨基烷基(伯、仲或叔)或鹵代烷基。
被氨基取代的有機硅烷的示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUEST A-1100)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1120)、SILQUEST A-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUEST A-2120)、雙-(γ-三乙氧基硅基丙基)胺(SILQUEST A-1170)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、對-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基-硅烷、低聚氨基硅烷諸如DYNASYLAN 1146、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、以及以下環狀化合物：
雙-硅基脲[RO)3Si(CH2)NR]2C＝O為被氨基取代的有機硅烷酯或酯等同物的另一個示例。
在一些實施方案中，含有胺基官能團的烷氧基硅烷為3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在一些實施方案中，羧酸官能化硅烷化合物通過使羧酸酸酐與包含羥基基團的烷氧基硅烷化合物(例如3-羥基丙基三甲氧基硅烷)反應而制備。
在此前所述的二羧酸或其酸酐與具有酸反應性的烷氧基硅烷化合物反應后，所得的烷氧基硅烷化合物通常具有通式：
(RO)3-Si-(CH)n-Y1-(CH)m-COOH
其中R為C1-C4烷基基團，并且n為2或3，m在1-12的范圍內(如此前針對二羧酸及其酸酐所述)，并且Y1為酰胺或酯。
一種代表性化合物如下所示：
涂料組合物通常為酸性的，其pH小于5.0、4.5、4.0或3.5。涂料組合物的pH通常為至少1、1.5或2。
涂料組合物通常包含酸，所述酸的pKa(H2O)≤3.5，優選地<2.5，最優選地小于1。可用的酸包括H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H和CH3SO2OH。優選的酸包括HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4。涂料組合物一般包含足夠的酸，以提供小于5、優選地小于4的pH。一般地，涂料組合物為包含酸的溶液，所述酸的pKa(H2O)≤3.5，優選地<2.5，最優選地小于1。利用此類酸的納米粒子涂料組合物描述于PCT專利公布WO 2009/140482中，該專利全文并入本文中。
涂料組合物包含(例如，二氧化硅)納米粒子。二氧化硅納米粒子通常為亞微米級二氧化硅納米粒子在含水混合物中的分散體。示例性的市售二氧化硅納米粒子包括例如含水介質中的無孔球形二氧化硅納米粒子(溶膠)。例如，商品名為LUDOX的可購自位于馬里蘭州哥倫比亞的W.R.Grace and Company的二氧化硅溶膠，商品名為NYACOL的可購自位于馬薩諸塞州阿什蘭的Nyacol Co.的二氧化硅溶膠，或商品名為NALCO的可購自位于伊利諾伊州內珀維爾的Nalco Co.的二氧化硅溶膠。
納米粒子通常為標稱球形的，即具有圓形橫截面的三維形狀，并且其表面上的所有點離其中心大約等距。
涂料組合物包含(例如，未團聚和未聚集)體積平均初級粒徑小于20、15或10nm的第一組球形納米粒子。在一些實施方案中，平均初級粒徑為至少1、1.5或2nm。平均粒徑可以使用透射電子顯微鏡來確定。
一種體積平均粒徑為5nm、pH為10.5且標稱固體含量為15wt.％的二氧化硅溶膠為NALCO 2326，可購自Nalco Co.。其它可用的市售二氧化硅溶膠包括NALCO 1115(4nm)、NALCO 1130(8-9nm)和NALCO 8699(2nm)，可購自Nalco Co.，REMASOL SP30(8-9nm)，可購自位于紐約州由提卡的Remet Co.，以及LUDOX SM(7nm)，可購自W.R.Grace and Company。
較小二氧化硅納米粒子表面上的硅醇基團(-Si-O-H)經過一段時間可與玻璃表面上的硅醇基團反應(縮合)，同時涂料組合物仍然包含水。這樣可產生包含鍵合的二氧化硅納米粒子的玻璃表面，所述二氧化硅納米粒子通過化學鍵(Si-O-Si鍵)與玻璃基材連接。此類鍵合不同于通過例如范德華力發生的粘附，并且比這種粘附更為持久。鍵合到玻璃基材的較小納米粒子的數量可能少于納米粒子的一個單層，即，次單層。優選地，較小納米粒子占涂料組合物的至少1wt.％。鍵合到玻璃表面上的較小二氧化硅納米粒子可以起到減小后續步驟中所產生的極薄液膜的后退接觸角的作用，從而消除不潤濕現象并形成均勻的極薄涂層。額外的化學鍵可經由硅烷可水解基團的水解而形成。
在一些實施方案中，涂料組合物中包含較大二氧化硅粒子。這些較大二氧化硅粒子的平均初級粒徑一般為至少20、30、40、50、60或70nm且通常不大于200、150或100nm。
一種體積平均粒徑為45nm且標稱固體含量為40％的二氧化硅溶膠為NALCO DVSZN004，可購自Nalco Co.。其它可用的市售二氧化硅溶膠包括NALCO 2329(75nm)和NALCO 1050(20nm)，可購自Nalco Co.，以及LUDOX TM(22nm)，可購自W.R.Grace and Company。
在典型實施方案中，較小二氧化硅納米粒子(即，小于20nm)以與較大二氧化硅納米粒子相比含量更高。較小二氧化硅納米粒子(即，小于20nm)與較大二氧化硅納米粒子的重量比通常為至少1.5∶1或1.75∶1或2∶1。在一些實施方案中，該重量比不大于4∶1或3.5∶1或3∶1。
一般地，涂料組合物中的二氧化硅粒子(即，較小和較大二氧化硅粒子)的總重量為至少0.25、0.5、1.5、2wt.％，且通常不大于10wt.％，優選1至10wt.％，最優選2至7wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計。
根據本公開的涂料組合物可通過任何合適的混合技術制得。一種可用的技術包括將適當粒徑的堿性球形二氧化硅溶膠與水混合，添加酸以將pH調節至所需水平，然后添加本文所述的烷氧基硅烷化合物?？赡苡杏玫氖?，單獨地在一個容器中預混一些組分且在另一個容器中預混其它組分，并且在使用前一刻才將它們混合?？赡苡杏玫氖牵谑褂弥?至60小時混合一些或所有組分。
涂料組合物包含至少0.1、0.2、0.3、0.4或0.5wt.％的環氧官能化烷氧基硅烷化合物和/或羧酸官能化烷氧基硅烷化合物，如本文在含水涂料組合物中所述。環氧官能化烷氧基硅烷化合物和/或羧酸官能化烷氧基硅烷化合物的量通常不大于含水涂料組合物的5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計。
涂料組合物包含硅酸鋰。合適的硅酸鋰通常具有通式：
(SiO2)a(Li2O)b
其中a在1-50的范圍內，b在1-5的范圍內，并且a與b的比例為1比1至10比1。
市售硅酸鋰通常以水溶液的形式存在。示例性的市售硅酸鋰溶液包括商品名為Lithisil的可購自位于賓西法尼亞州麥爾溫的PQ Co.的硅酸鋰溶液，商品名為Lithium polysilicate solution的可購自位于密蘇里州圣路易斯的Sigma-Aldrich Co.LLC的硅酸鋰溶液，商品名為LiSil的可購自位于馬薩諸塞州阿什蘭的Nyacol Co.的硅酸鋰溶液，或商品名為Lithium Silicate(LSS)的可購自位于日本東京的Nissan Chemical Industries，Ltd.的硅酸鋰溶液。
一種含有相當于17-22wt.％固含量的二氧化硅以及相當于2.0-3.0wt.％固含量的氧化鋰，且二氧化硅與氧化鋰的摩爾比約為4.1的水性硅酸鋰溶液為LiSil 4.1，可購自Nyacol Co.。其它可用的市售硅酸鋰溶液包括LSS-35(含有相當于20-21wt.％固含量的二氧化硅以及相當于2.9-3.1wt.％固含量的氧化鋰，且二氧化硅與氧化鋰的摩爾比約為3.5)和LSS-75(含有相當于20-21wt.％固含量的二氧化硅以及相當于1.3-1.4wt.％固含量的氧化鋰，且二氧化硅與氧化鋰的摩爾比約為7.5)，可購自Nissan Chemical Industries Ltd.。
硅酸鋰與二氧化硅納米粒子在水性溶液中的相容性較好，將硅酸鋰溶液添加至酸化的含水涂料組合物中，可以形成穩定的新的涂料組合物。將新的涂料組合物應用于玻璃表面，經干燥后得到的涂層與玻璃表面的結合力顯著提升，涂層在濕磨測試條件下表現出良好的耐磨性能。
一般地，涂料組合物中的硅酸鋰的總重量為至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5wt.％，且通常不大于5wt.％，優選1至3wt.％，最優選0.5至2wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計。
涂料組合物還包含少于2、1、0.5或0.1wt.％的添加劑，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計。示例性的添加劑包括但不限于洗滌劑、表面活性劑、流平劑、著色劑、染料、香料、有機聚合物粘結劑或者可充當氧化劑、氧化催化劑或氧化光催化劑的材料。加入此類添加劑可降低作為抗污涂層的有效性。
制備抗污制品的方法一般包括在基材上提供干燥涂層。
可通過各種方法施加涂層，比如，輥涂、溢流或浸沒(例如，浸涂)。
可將涂層在室溫下或在最高至約160℃的范圍內的高溫下干燥。然而，通常不會將涂層暴露于能夠使烷氧基硅烷化合物的有機官能團揮發的溫度。
干燥涂層的平均厚度通常為至少0.5、1、2、3、4或5nm，且不大于100、75或50nm。
可將酸化的含水涂料組合物直接涂布在基材上。在一些實施方案中，所述基材包含無機材料，諸如金屬氧化物(例如，二氧化硅)。特別合適的基材是含二氧化硅的玻璃，例如，鈉鈣玻璃、低鐵鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃以及許多其它含二氧化硅的玻璃。
在一些實施方案中，含二氧化硅的玻璃可以是光伏模組的玻璃蓋板，或者換句話講，是將太陽能轉換成電能的太陽能面板。
可涂布的基材通常為親水的。涂布基材可為充分親水，使得施加于表面上的水滴在表面上立即鋪展，其鋪展速度非?？觳⑶铱梢愿采w相當大的面積，以至于難以或不可測量所謂的接觸角。當接觸角幾乎為零或不可測量時，表面通常被描述為“超親水的”。超親水表面可抵抗干燥粉塵的積聚。然而，單是超親水性這種特性不足以實現由污垢-水漿液所產生的濃縮污垢或壓實污垢的輕易去除。在表面上保留極薄水層和/或增強極少量水的流動性可以輕易去除濃縮污垢或壓實污垢。水層可僅為一個單層或數個單層厚，因此很難通過已知的分析技術觀察到。
涂布基材(例如，玻璃)具有比未涂布基材(例如，玻璃)更低的表面電阻率。在一些實施方案中，未涂布基材(例如，玻璃)的表面電阻率為1014歐姆/平方；而涂布基材(例如，玻璃)的表面電阻率為至少107、108或109歐姆/平方。在干燥粉塵測試之前和之后，涂布基材(例如，玻璃)的透射率為至少90％、91％、92％、93％、94％，并且在一些實施方案中為至少95％、96％或97％。在干燥粉塵測試之前和之后，涂布基材(例如，玻璃)的霧度通常小于4％、3％或2％，并且在一些實施方案中霧度小于1.5％或小于1％。在一些實施方案中，在干燥粉塵測試之后，在20度的角度下涂布表面的光澤度損失％不大于30％、25％或20％。在一些實施方案中，在干燥粉塵測試之后，在60度的角度下涂布表面的光澤度損失％不大于約30％。在一些實施方案中，在干燥粉塵測試之后，在85度的角度下涂布表面的光澤度損失％不大于約60％。
本發明提供了多個關于抗污組合物及其涂布制品以及制備方法的優選實施方式。
優選實施方式1是一種包括基材和干燥涂層的涂布制品，所述干燥涂層包含：
平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子；
平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子；以及
包含環氧官能團或羧酸官能團的烷氧基硅烷化合物，前提條件是所述化合物不為羧基乙基硅烷三醇鈉鹽或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽的共軛酸；
所述干燥涂層還包括硅酸鋰，所述硅酸鋰具有通式：
(SiO2)a(Li2O)b
其中a在1-50的范圍內，b在1-5的范圍內，并且a與b的比例為1比1至10比1。
優選實施方式2是一種如優選實施方式1所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物包含單個末端烷氧基硅烷基團以及選自羧酸基或環氧基的單個末端官能團。
優選實施方式3是一種如優選實施方式1所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
其中n在0-10的范圍內，X為CH2、O、S或NHCOR，并且R為C1-C4烷基基團。
優選實施方式4是一種如優選實施方式1所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物為通過使二羧酸或其酸酐與具有酸反應性的烷氧基硅烷化合物反應而制備的羧酸化合物。
優選實施方式5是一種如優選實施方式4所述的涂布制品，其中所述具有酸反應性的烷氧基硅烷化合物為胺基官能化或羥基官能化烷氧基硅烷化合物。
優選實施方式6是一種如優選實施4-5所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物不含烯式不飽和度。
優選實施方式7是一種如優選實施方式6所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
(RO)3-Si-(CH)n-Y1-(CH)m-COOH
其中R為C1-C4烷基基團，n為2或3，m在1-12的范圍內，并且Y1為酰胺或酯。
優選實施方式8是一種如優選實施方式1-6所述的涂布制品，其中所述平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子與所述平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子的重量比至少為1.5比1。
優選實施方式9是一種如優選實施方式1-8所述的涂布制品，其中所述基材為玻璃。
優選實施方式10是一種如優選實施方式1-9所述的涂布制品，其中所述制品為太陽能面板。
優選實施方式11是一種包含酸性含水分散體的涂料組合物，所述酸性含水分散體包含：
平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子；
平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子；以及
烷氧基硅烷化合物，所述烷氧基硅烷化合物選自環氧硅烷以及通過使羧酸與具有酸反應性的硅烷化合物反應而制備的羧酸化合物，前提條件是所述化合物不為羧基乙基硅烷三醇鈉鹽或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽的共軛酸。
優選實施方式12是一種如優選實施方式11所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物的pH小于4。
優選實施方式13是一種如優選實施方式11所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物包含單個末端烷氧基硅烷基團以及選自羧酸基或環氧基的單個末端官能團。
優選實施方式14是一種如優選實施方式13所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
其中n在0-10的范圍內，X為CH2、O、S或NHCOR，并且R為C1-C4烷基基團。
優選實施方式15是一種如優選實施方式11所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物為通過使二羧酸或其酸酐與具有酸反應性的烷氧基硅烷化合物反應而制備的羧酸化合物。
優選實施方式16是一種如優選實施方式15所述的涂料組合物，其中所述具有酸反應性的烷氧基硅烷化合物為胺基官能化或羥基官能化烷氧基硅烷化合物。
優選實施方式17是一種如優選實施方式11所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物不含烯式不飽和度。
優選實施方式18是一種如優選實施方式17所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
(RO)3-Si-(CH)n-Y1-(CH)m-COOH
其中R為C1-C4烷基基團，n為2或3，m在1-12的范圍內，并且Y1為酰胺或酯。
優選實施方式19是一種如優選實施方式11-18所述的涂料組合物，其中所述平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子與所述平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子的重量比至少為1.5比1。
優選實施方式20是一種如優選實施方式11-19所述的涂料組合物，其中所述涂料組合物還包括硅酸鋰，所述硅酸鋰具有通式：
(SiO2)a(Li2O)b
其中a在1-50的范圍內，b在1-5的范圍內，并且a與b的比例為1比1至10比1。
優選實施方式21是一種如優選實施方式11-20所述的涂料組合物，其中所述平均直徑小于20nm的第一組球形二氧化硅納米粒子與所述平均直徑為20nm至120nm的第二組球形二氧化硅納米粒子的總重量為0.25-10wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計。
優選實施方式22是一種如優選實施方式11-20所述的涂料組合物，其中所述烷氧基硅烷化合物的總重量為0.1-5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計。
優選實施方式23是一種如優選實施方式11-20所述的涂料組合物，其中所述硅酸鋰的總重量為0.1-5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計。
優選實施方式24是一種涂布制品的制備方法，包括以下步驟：將根據權利要求11-23所述的涂料組合物應用在基材表面，在基材表面形成一層濕的涂料組合物液膜，將所述濕的涂料組合物液膜干燥后得到一個干燥涂層，所述干燥涂層附著在所述基材的表面。
優選實施方式25是一種如優選實施方式24所述的制備方法，其中所述涂料組合物通過下列方法應用到所述基材的表面：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和噴涂法。
實施例
通過以下非限制性實施例來進一步說明本公開的目的和優點，但這些實施例中所述的具體材料及其用量，以及其它條件和細節不應視為對本公開進行不當限定。
材料
表1
4-氧代-4-[[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基]-丁酸(OTESPABA)的合成
在250ml圓底燒瓶中，將5.00g(50mmol)丁二酸酐溶解于80ml乙酸乙酯中。在室溫(R.T.)下，逐滴加入已溶于50ml乙酸乙酯中的11.07g(50mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。將溶液攪拌4小時，然后過濾去除白色固體。利用旋轉蒸發儀蒸發乙酸乙酯之后，得到淺黃色油狀物，利用FTIR和1H NMR對產物進行表征，確認得到了上文所示的產物。
制備納米二氧化硅涂布液的一般工序
用去離子(DI)水將硝酸稀釋到約13.3wt.％。向250ml玻璃瓶中加入19.35g NALCO 8699和14.00g NALCO 1050。加入163.42g去離子水后，將溶液劇烈攪拌30分鐘，直到充分混合。然后將3.23g稀HNO3逐滴加入溶液中，以將最終pH調節至2-3，然后在室溫下連續攪拌1小時。所得到的涂布液中2nm：20nm球形二氧化硅納米粒子的重量比為3∶7。
將pH保持在2與3之間，將特定量的4-氧代-4-[[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基]-丁酸(OTESPABA)和/或γ-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)緩慢滴入上述溶液中，然后在室溫下攪拌2小時。
可根據需要，將特定量的硅酸鋰溶液緩慢滴入上述溶液中，然后在室溫下攪拌1小時。
一般涂布工序
將玻璃面板(180mm×100mm×3mm)或反射鏡(100mm×100mm×3mm)用液化洗滌劑(白貓品牌，可購自上海和黃白貓有限公司)洗滌，然后用去離子水沖洗干凈，隨后用壓縮空氣吹干。
接著通過如下所述的浸涂或輥涂對面板進行涂布。
浸涂
將200g上述涂布液倒入400ml不銹鋼槽(150mm×150mm×20mm)中。然后通過浸涂機(SKVDX2S-500，可購自KSV NIMA公司)，在室溫下在溶液中對玻璃面板或反射鏡進行浸涂。浸涂工藝的浸漬和提拉速度固定在100mm/min且浸漬時間為1分鐘。將浸涂后的玻璃面板或反射鏡在120℃的烘箱中進行5分鐘的熱處理，或置于室溫下保持24小時。
測試方法
表面電阻率測試
根據ASTM D257-14，使用電阻率計(ACL-385，可購自ACL Staticide公司)在23℃、RH＝50％下進行表面電阻率(S.R.)測量。將樣品待測試的一側朝上水平放置在桌面上。將儀表的兩個平行電極壓靠在測試表面上以測定表面電阻率。記錄五次測量的平均值。
干燥粉塵測試
使樣品(未涂布、半涂布或全涂布玻璃面板)暴露于保持在10％相對濕度下的亞利桑那測試粉塵(Arizona Test Dust)(0至70μm，可購自Powder Technology公司)。將樣品待測試的一側朝上以水平位置放入頂部可扣合的聚丙烯容器(Ultra-SealTM，長度23.2em，寬度16.8em，高度6.4em，1.4升容量，可購自Sterilite公司)中，該容器中已預先放入1000g新鮮的亞利桑那測試粉塵。將容器扣好，然后以每秒1次的固定頻率來回地輕輕搖晃該容器1分鐘，使得粉塵移動跨過樣品的表面。接著取下封蓋，將樣品從粉塵中取出并輕輕搖晃一次。
透射率和霧度測量
通過測量樣品在干燥粉塵測試之前和之后的透射率和霧度，來評價干燥涂層的抗污性能。根據ASTM D1003-13，使用透明度計(BYK HAZE-GARD PLUS，可購自BYK-Gardner公司)進行透射率和霧度測量。對每個樣品表面的不同區域進行五次測量，并記錄這五次測量的平均值。
ΔT＝初始透射率-暴露后透射率
ΔH＝暴露后霧度-初始霧度
光澤度測量
使用光澤度計(Micro-Tri-Gloss光澤度儀，可購自BYK-Gardner公司)進行光澤度測量，該光澤度計同時以20°、60°和85°的角度測量光澤度。除非另有說明，否則在每個角度下對每個樣品進行三次測量，并記錄這三次測量的平均值。為便于比較，按照下式計算在戶外性能測試的一段時間內的光澤度損失：光澤度損失％＝(初始光澤度-暴露后光澤度)/(初始光澤度)×100％。通過測量反射鏡(未涂布或全涂布)在戶外暴露一個月之前和之后的光澤度，進一步計算光澤度損失％，來評價干燥涂層的抗污性能。較大數量的光澤度損失％意指積聚了較多污垢。
耐磨性能測試
通過濕磨測試來評價干燥涂層的耐磨性能。測試耐磨性能的儀器為Sheen Wet Abrasion Scrub Tester REF 903，可購自Sheen公司。在載重1公斤的條件下，用摩擦材料在樣品表面摩擦，所述摩擦材料為不粘鍋專用的妙潔牌海棉百潔布，可購自杭州妙潔日化科技有限公司，摩擦介質是水。在目測條件下，當摩擦至干燥涂層有剝落時停止測試，并記錄測試的摩擦循環數(一個摩擦循環指來回摩擦一次)。摩擦循環數越大，則說明該涂層具有越好的耐磨性能。
實施例1-8以及對照例A和B：含OTESPABA的2/20nm和2/75nm球形二氧化硅納米粒子組合
通過對半塊玻璃面板的兩側進行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。按照上文詳述的工序但采用不同重量比的OTESPABA來制備實施例1-8涂布液。將兩側使用相同組成的2/20nm和2/75nm二氧化硅納米粒子組合物(不含OTESPABA)浸涂的兩塊半涂布的玻璃面板分別作為對照例A和對照例B。另外，按照上文詳述的工序徹底清潔三塊空白玻璃面板分別作為空白例a，空白例b和空白例c。涂布液組合物描述于表2中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時。通過測量樣品在干燥粉塵測試之前和之后的透射率和霧度，評價干燥涂層的抗污性能。測試結果示于表2中。
表2
*二氧化硅比例＝二氧化硅1與二氧化硅2的重量比，二氧化硅1與二氧化硅2的總重量為5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計
**烷氧基硅烷化合物OTESPABA的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計
實施例9-16以及對照例C和D：含GPTMS的2/20nm和2/75nm球形二氧化硅納米粒子組合
通過對半塊玻璃面板的兩側進行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。按照上文詳述的工序但采用不同重量比的GPTMS來制備實施例9-16涂布液。將兩側使用相同組成的2/20nm和2/75nm二氧化硅納米粒子組合物(不含GPTMS)浸涂的兩塊半涂布的玻璃面板分別作為對照例C和對照例D。另外，按照上文詳述的工序徹底清潔三塊空白玻璃面板分別作為空白例d，空白例e和空白例f。涂布液組合物描述于表3中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時。通過測量樣品在干燥粉塵測試之前和之后的透射率和霧度，評價干燥涂層的抗污性能。測試結果示于表3中。
表3
*二氧化硅比例＝二氧化硅1與二氧化硅2的重量比，二氧化硅1與二氧化硅2的總重量為5wt.％，以所述涂料組合物的，總重按100wt.％計
**烷氧基硅烷化合物GPTMS的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計
實施例17-24以及對照例E和F：用于戶外測試的含OTESPABA/GPTMS的2/20nm和2/75nm球形二氧化硅納米粒子組合
通過對一塊反射鏡的反射面整側進行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。實施例17-24涂布液選自實施例2、3、10、11、6、7、14和15涂布液，其所得涂層在干燥粉塵測試之后同時顯示出較高透射率和較低霧度增加。對照例E和對照例F涂布液分別來自對照例C和對照例D。另外，按照上文詳述的工序徹底清潔兩塊空白反射鏡分別作為空白例g和空白例h。涂布液組合物描述于表4中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時。測量樣品的初始表面電阻率以及20°、60°和85°角度下的光澤度，然后將這些樣品的背面固定在與水平方向呈30°傾斜角的載體之上，以用于戶外性能測試。在戶外暴露一個月后，再次測量樣品20°、60°和85°角度下的光澤度，以評價干燥涂層的抗污性能。測試結果示于表4中。
表4
*二氧化硅比例＝二氧化硅1與二氧化硅2的重量比，二氧化硅1與二氧化硅2的總重量為5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計
**烷氧基硅烷化合物OTESPABA或GPTMS的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計
實施例25-27以及對照例A：含OTESPABA和GPTMS混合物的2/20nm球形二氧化硅納米粒子組合
通過對半塊玻璃面板的兩側進行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。按照上文詳述的工序制備實施例25-27涂布液。該涂布液包含重量比為7∶3的NALCO 8699(2nm)和NALCO 1050(20nm)球形二氧化硅納米粒子，兩種二氧化硅的總重量為5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計，但含有不同含量的OTESPABA和GPTMS。涂布液組合物描述于表5中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時。通過測量樣品在干燥粉塵測試之前和之后的透射率和霧度，評價干燥涂層的抗污性能。測試結果示于表5中。
表5
*烷氧基硅烷化合物OTESPABA或GPTMS的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計
對照例G：含GPTMS的球形二氧化硅納米粒子與非球形二氧化硅納米粒子的組合
溶液1：向250ml玻璃瓶中加入29.03g NALCO 8699和69.37g去離子水。將溶液在室溫下劇烈攪拌15分鐘。然后將濃H3PO4逐滴加入溶液中，以將pH值調節至1-2，然后在室溫下連續攪拌1小時。將1.60g GPTMS緩慢加入到溶液中。然后將溶液加熱到60℃并保持反應10小時。
溶液2：向另一個250ml玻璃瓶中加入35.48g Nissan SNOWTEX-OUP和64.52g去離子水。將溶液在室溫下劇烈攪拌15分鐘。
通過如下方式制備涂布液：將溶液1和溶液2混合，然后在室溫下攪拌1小時。
通過對半塊玻璃面板的兩側進行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。涂布液組合物描述于表6中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時。通過測量樣品在干燥粉塵測試之前和之后的透射率和霧度，評價干燥涂層的抗污性能。測試結果示于表6中。
表6
*二氧化硅比例＝球形二氧化硅與非球形二氧化硅的重量比，球形二氧化硅與非球形二氧化硅的總重量為5wt.％，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計
**烷氧基硅烷化合物GPTMS的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計
實施例28-33以及對照例H和I：含GPTMS和硅酸鋰的2/20nm球形二氧化硅納米粒子組合
通過對半塊玻璃面板的兩側進行浸涂(以100mm/min的速率)，制備抗污涂層樣品。按照上文詳述的工序但采用不同含量的GPTMS和硅酸鋰來制備實施例28-33涂布液。將兩側使用相同組成的含GPTMS的2/20nm二氧化硅納米粒子組合物(不含硅酸鋰)浸涂的兩塊半涂布的玻璃面板分別作為對照例H和對照例I。涂布液組合物描述于表7中。每種涂層均在室溫下干燥并固化24小時。通過測量樣品在干燥粉塵測試之前和之后的透射率和霧度，評價干燥涂層的抗污性能。通過測量濕磨測試摩擦循環數，評價干燥涂層的耐磨性能。測試結果示于表7中。
表7
*二氧化硅的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計
**二氧化硅比例＝二氧化硅1與二氧化硅2的重量比
***GPTMS的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計
****硅酸鋰的總重量，以所述涂料組合物的總重按100wt.％計