本發明涉及表面工程技術領域，具體涉及一種強玻璃形成能力鐵基非晶合金及高致密度耐長期腐蝕非晶合金涂層。

背景技術：

非晶態合金由于其獨特的結構特性而具有眾多優異性能，如高硬度、高耐磨性、高彈性極限、優異軟磁性能及耐腐蝕性等。其中，最令人們關注的性能之一即為高耐蝕性，這主要得益于以下兩方面：一是非晶態合金中能夠固溶遠超過平衡晶態合金固溶度的耐蝕組元，易于形成穩定的鈍化膜并具有很好的再鈍化能力；二是非晶態合金中通常不含腐蝕敏感位置，如位錯、晶界及晶體相等晶體缺陷。再加之塊體非晶態合金尺寸及本征脆性的限制，非晶態合金涂層應運而生。在眾多非晶態合金涂層體系中，鐵基非晶合金涂層是最具應用前景的體系之一；其中最著名的即為在美國國防部先進項目研究局(DARPA)的支持下所開發的SAM系列合金成分，如SAM2X5及SAM1651。目前鐵基非晶涂層已在石化、電力、海洋及核工業等領域成功應用或展現出廣闊應用前景。

如前所述，非晶態合金通常具有高耐蝕性，然而非晶合金涂層的耐蝕性則大大降低，通常涂層的鈍化電流密度通常比相應的致密的非晶合金增加一個數量級。其主要原因是合金經過熔煉、制粉及噴涂等多種工藝后所獲得的涂層，其結構和化學均勻性大大降低，這種不均勻性主要歸結為兩方面。首先，由于合金玻璃形成能力的限制，涂層通常不是完全非晶態結構，其中含有多種晶體相。這些晶體相與非晶基體的腐蝕電位差異將增加涂層的不均勻性，易于發生微電偶腐蝕。其次，熱噴涂方法是目前公認的制備鐵基非晶涂層最理想的方法，如超音速火焰噴涂(HVOF或HVAF)。超音速火焰噴涂方法可以較大程度降低涂層中孔隙及裂紋缺陷，但涂層中的這些缺陷仍不可避免。其主要原因除了與涂層制備方法有關外，其本質上與合金熔化或半熔化狀態自身的流動鋪展性能以及材料的本征脆性密切相關。這些性能通常可以由簡單的硬度參數反映出來。根據金屬涂層的熱噴涂經驗規律可以看出，當合金的硬度過高時所制得的涂層中有較多裂紋，而使役過程中亦會產生更多裂紋。在腐蝕環境中，這些裂紋與孔隙缺陷互相連通將導致腐蝕介質滲透至涂層-基體界面，致使基體嚴重腐蝕，最終導致腐蝕防護涂層失效。而針對海洋環境服役構件的腐蝕防護涂層，特別是對與涂層頻繁接觸的構件的磨損量有較高要求時，通常期望涂層材料的硬度不要特別高，而更加注重其耐蝕性能。綜上所述，在一些苛刻的使役環境，如含氯離子介質中，非晶涂層中的晶體相及孔隙、裂紋等缺陷將大大降低鐵基非晶涂層的腐蝕防護效果及使用壽命，從而限制了鐵基非晶涂層在相關領域的廣泛應用。因此，通過合金成分設計開發具有高玻璃形成能力、相對較低硬度的耐蝕合金體系具有重要的應用價值。

技術實現要素：

針對現在技術中存在的上述不足之處，本發明的目的在于提供一種強玻璃形成能力鐵基非晶合金及高致密度耐長期腐蝕非晶合金涂層，本發明制備的耐蝕鐵基非晶合金同時具有高玻璃形成能力及相對較低的硬度，利用該合金制備的合金粉體材料噴涂制得的涂層亦具有超高的非晶度、超高致密度以及優異的耐長期腐蝕性能。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

一種強玻璃形成能力鐵基非晶合金，其特征在于：該鐵基非晶合金化學表達式為Fe_aCr_bMo_cM_xP_dB_eC_fSi_g，a、b、c、x、d、e、f和g為原子百分含量，且a+b+c+x+d+e+f+g＝100；其中：M選自Mn、Ni和W中的至少一種元素，16≤b≤22，5≤c≤10，2≤x≤5，9≤d≤15，1≤e≤5，2≤f≤6，1≤g≤4，余量為Fe。

該鐵基非晶合金化學表達式中，各組分優選范圍為：17≤b≤21，6≤c≤9，3≤x≤5，10≤d≤14，2≤e≤4，3≤f≤5，2≤g≤3。

本發明中Fe、Mn、Ni元素作為合金基體；Cr、Mo、W及Si元素的添加為提高耐蝕性能。

經過大量實驗研究后發現，當鐵基非晶合金采用如上化學式時，該合金具有高的玻璃形成能力及優異的耐蝕性能，且相對于的SAM2X5合金具有較低的硬度，該合金的粉體材料及噴涂制得的涂層具有超高的非晶度與致密度，以及優異的耐長期腐蝕性能：

本發明非晶合金中的玻璃形成元素選擇P、B、C和Si。其中，P、B、Si元素與基體Fe元素間有較大的負值混合焓，是重要的玻璃形成元素；C元素與Fe元素之間的混合焓為正值，但其在晶化過程易于形成復雜化合物，如Fe₂₃(B,C,P)₆等，適量添加亦利于提高玻璃形成能力。

本發明中P為含量最高的非金屬元素，通過與其他元素協同作用，除了可以提高過冷液相區穩定性、促進非晶形成外，還可以降低合金脆性、降低熔點及硬度。

本發明鐵基非晶合金為條帶狀或粉體，條帶狀鐵基非晶合金(鐵基非晶合金條帶)的制備過程如下：

(1)首先制備母合金鑄錠，制備過程為：以工業級高碳FeCr、低碳FeCr、FeMo、FeW、FeP、FeB、FeMn等中間合金、高純Ni及單質Si為原料，按照所述鐵基非晶合金的上述化學分子式進行配料，將得到的原料在超高溫熔煉爐中進行熔煉，冷卻后得到母合金鑄錠；采用工業級中間合金可減少原材料的揮發、降低成本及提高本發明對原材料的普遍適應性；

(2)感應加熱熔化小塊母合金鑄錠，然后采用單輥熔體急冷法獲得鐵基非晶合金條帶。

所制備的鐵基非晶合金條帶為完全非晶態結構，厚度為25～35μm，寬度為2.5～3.5mm；鐵基非晶合金條帶在3.5wt.％氯化鈉溶液中的耐點蝕性能遠高于基體材料碳鋼，亦優于316L不銹鋼。

粉體狀鐵基非晶合金(鐵基非晶合金粉體)采用超聲氣體霧化工藝制備而成，其制備過程包括如下步驟：

(1)按照上述母合金制備方法，將母合金熔體澆鑄至特制形狀模殼，冷卻后得到母合金鑄錠；

(2)將步驟(1)獲得的母合金鑄錠利用真空超聲氣體霧化裝置重新加熱熔化并噴霧冷卻，氣體霧化過程在氬氣氣氛中進行，冷卻后即獲得鐵基非晶合金粉體。

將步驟(2)所得鐵基非晶合金粉體篩分得到三種粒度范圍粉體：18～<53μm、53～<95μm及95～180μm；其中：粒徑小于95μm合金粉末為完全非晶結構；粒度為95～180μm的合金粉末XRD圖譜中沒有明顯晶體衍射峰，基本為完全非晶結構。

本發明還提供了一種基體表面的強玻璃形成能力耐長期腐蝕鐵基非晶合金涂層，基體可為碳鋼、不銹鋼或特殊環境用鋼。該涂層是利用HVAF超音速火焰噴涂的方法，將粒度范圍18～<53μm的鐵基非晶合金粉體加熱熔化并噴涂至基體表面而獲得；所述HVAF超音速火焰噴涂方法中，使用丙烷作為燃料氣體，壓縮空氣作為助燃劑，使用氫氣和氮氣提高工藝的靈活性。所述HVAF超音速火焰噴涂方法的工藝條件為：空氣壓力85～95psi；燃氣壓力75～85psi；丙烷流量：125～145SLPM；氫氣流量：30～40SLPM；氮氣流量：25～35SLPM；送粉速率：5～8rpm；噴涂距離：160～240mm。

所制備的鐵基非晶合金涂層基本為完全非晶態結構，非晶相體積分數≥95％；涂層具有超高致密度，孔隙率≤0.5％；耐ASTM B117鹽霧試驗超過3000小時無銹點。

與現有的鐵基非晶合金、粉體及涂層相比，本發明有益效果如下：

(1)本發明中鐵基非晶合金具有較高的Cr元素，可彌補涂層中孔隙及氧化缺陷引起的貧鉻區中Cr元素的不足，從而使非晶涂層保持較高的耐蝕性能；合金中高的P元素含量可以提高玻璃形成能力、降低熔點、降低硬度及增加塑性。

(2)本發明中鐵基非晶合金條帶、粉末及涂層均具有超高的非晶度。例如，粒徑小于95μm合金粉末為完全非晶結構；粒度95～180μm的合金粉末的XRD圖譜中僅有微小晶體衍射峰，基本為非晶態結構。

(3)本發明中采用工業級原料熔煉母合金，可有效降低成本且利于工程化應用。利用本發明中的非晶合金粉末制得的鐵基非晶合金涂層的非晶度≥95％，孔隙率≤0.5％，耐ASTM B117鹽霧試驗超過3000小時。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中制得的非晶合金粉體的掃描電鏡照片；圖中：(a)粒度范圍18-53μm；(b)粒度范圍95-180μm；

圖2為本發明實施例1中制得的非晶合金涂層掃描電鏡照片；圖中：(a)涂層表面；(b)涂層截面；

圖3為本發明實施例1中制得的非晶合金條帶、不同粒度范圍合金粉體及非晶涂層的X射線衍射(XRD)圖譜；

圖4為本發明實施例1中制得的非晶合金條帶、不同粒度范圍合金粉體及非晶涂層的差示掃描量熱(DSC)曲線；

圖5為SAM2X5非晶合金條帶、本發明實施例1與及實施例2中制得的非晶合金條帶的顯微硬度圖；

圖6為本發明實施例1中制得的非晶合金條帶、相應的非晶合金涂層、碳鋼基體、316L不銹鋼及SAM2X5非晶涂層在3.5wt.％NaCl溶液中的動電位極化曲線；

圖7為本發明實施例1非晶合金涂層及SAM2X5非晶涂層依據ASTM B117鹽霧試驗，在5wt.％NaCl溶液中連續噴霧測試過程中的照片；圖中：(a)SAM2X5非晶涂層；(b)實施例1非晶合金涂層。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例進一步詳細闡述本發明，以下所述實施例旨在便于理解本發明，而對其不起任何限定作用。以下各實施例中，鐵基非晶合金化學表達式為Fe_aCr_bMo_cM_xP_dB_eC_fSi_g，a、b、c、x、d、e、f和g為原子百分含量，且a+b+c+x+d+e+f+g＝100。

實施例1：

本實施例中，鐵基非晶合金的化學式為Fe₅₀Cr₁₈Mo_7.5Ni_3.5P₁₂B₃C_3.5Si_2.5。首先制備母合金：以工業級高碳FeCr、低碳FeCr、FeMo、FeW、FeP、FeB、FeMn等中間合金、高純Ni以及單質Si為原料，按照上述化學式進行配料后，將得到的原料在超高溫熔煉爐中進行熔煉，冷卻后得到母合金鑄錠。將母合金鑄錠切割成小塊，打磨清潔處理后，采用單輥熔體急冷法制得非晶合金條帶。經檢測所制備的條帶為完全非晶態結構，其厚度約為35μm，寬度約為3mm。

制備鐵基非晶合金粉體，主要包括以下步驟：(1)按照上述母合金配比熔煉方法，將母合金熔體澆鑄至特制形狀模殼，冷卻后得到特殊形狀母合金鑄錠；(2)將該母合金鑄錠在氬氣氣氛中利用真空超聲氣體霧化設備重新加熱熔化并噴霧冷卻，獲得鐵基非晶合金粉體；(3)將上述獲得的粉體進行篩分得到三種粒度范圍粉末：18～<53μm、53～<95μm及95～180μm。

上述制得的非晶合金粉末的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，其中圖1(a)粒度為18-53μm范圍的粉末，圖1(b)粒度為95-180μm范圍的粉末。可以看出，兩種粒度范圍的粉末均具有較高的球形度，表面比較光滑；背散射照片中粉末沒有明顯的襯度差別，表明其成分比較均勻。

選取18-53μm粒度范圍的粉末，采用超音速火焰噴涂(High Velocity Air Fuel,HVAF)技術，將合金粉末加熱熔化并噴涂至碳鋼基板制得鐵基非晶合金涂層樣板。噴涂過程中，使用丙烷作為燃料氣體，壓縮空氣作為助燃劑，使用氫氣和氮氣提高工藝的靈活性。作為優選，所述的噴涂工藝條件為：空氣壓力90psi；燃氣壓力80psi；丙烷流量：135SLPM；氫氣流量：35SLPM；氮氣流量：30SLPM；送粉速率：7rpm；噴涂距離：210mm。

利用上述方法制得的鐵基非晶合金涂層的表面形貌及截面形貌分別如圖2所示。由圖2(a)可以看出涂層表面未出現未熔化粒子，表明該工藝條件下粉末熔化充分；由圖2(b)的截面圖可以看出涂層與基體之間界線不明顯表明其較好的結合，涂層厚度約500μm，涂層中沒有大孔隙且致密度較高，進一步通過10張1000×放大倍數的掃描電鏡照片，采用圖像分析法計算的涂層的孔隙率為0.46％。

上述制得的非晶條帶、不同粒度范圍的非晶粉末及非晶涂層的XRD圖譜如圖3所示。可以看出，非晶條帶、非晶涂層及粒徑小于95μm的合金粉末對應的圖譜中沒有晶體峰，表明其均為完全非晶態結構；粒徑95～180μm的合金粉末的XRD圖譜中僅有微小晶體衍射峰，基本為非晶態結構。

上述制得的非晶條帶、不同粒度范圍的非晶粉末及非晶涂層的DSC圖譜如圖4所示。通過對比計算晶化放熱峰的面積，可以得出粒徑小于95μm的合金粉末為完全非晶態結構；粒徑范圍95～180μm的合金粉末的非晶含量為96％，非晶涂層的非晶含量為98％。

利用顯微硬度計測試上述制得的鐵基非晶合金條帶的硬度，同樣制備SAM2X5非晶條帶作為對比；所用載荷為0.3kg，作用時間15秒，隨機選取10個區域進行測量，測試結果如圖5所示。可以看出SAM2X5合金的平均硬度為1270HV_0.3，本實施例中鐵基非晶合金的平均硬度為1123HV_0.3，降低了11.6％。

用電化學工作站評價上述制得的鐵基非晶合金條帶及相應非晶涂層短期腐蝕性能，圖6展示了鐵基非晶條帶、相應非晶涂層、碳鋼基體、316L不銹鋼、SAM2X5非晶涂層在3.5wt.％NaCl溶液中的動電位極化曲線。由圖中可以看出，碳鋼基體沒有發生鈍化，且具有最高的腐蝕電流密度及最低的腐蝕電位；非晶條帶、非晶涂層及316L不銹鋼均即時鈍化，但不銹鋼在電位為0.33V_SCE時發生點蝕，而非晶條帶及涂層均不發生點蝕，鈍化區間寬度超過1000mV，表明其優異的耐點蝕能力；本實施例中的非晶條帶具有最低的鈍化電流密度，整個鈍化區內本實施例中的非晶涂層的鈍化電流密度均小于SAM2X5非晶涂層的鈍化電流密度，表明其具有優異的鈍化能力。

對于本實施例中的非晶涂層及SAM2X5涂層，采用ASTM B117鹽霧試驗評價其長期腐蝕行為，試驗條件為5wt.％NaCl溶液連續噴霧，試驗結果如圖7所示。可以看出SAM2X5涂層經過1200小時后表面已出現多個明顯的銹斑，而本實施例中非晶涂層經過3096小時后表面無銹斑出現，表明其優異的耐長期腐蝕性能。

實施例2：

本實施例中，鐵基非晶合金的化學式為Fe₅₀Cr₁₈Mo_7.5Mn₂W_1.5P₁₂B₃C_3.5Si_2.5，該鐵基非晶合金熔煉母合金所用的原料及熔煉過程、非晶條帶的制備、粉體材料的制備方法均與實施例1中的相應內容基本相同，所不同的是按照化學式Fe₅₀Cr₁₈Mo_7.5Mn₂W_1.5P₁₂B₃C_3.5Si_2.5中的原子百分比配制母合金原料。

上述制得的非晶條帶厚度約為30μm，寬度約為3.5mm，經X射線衍射實驗分析表明所制備的條帶為完全非晶態結構。

與實施例1相同，上述制得的合金粉末球形度較高，具有良好的流動性；該非晶合金粉末的X射線衍射圖表明粒徑小于95μm的合金粉末為完全非晶態結構；粒徑95～150μm的合金粉末的XRD圖譜中僅有少量微小晶體衍射峰，結合DSC晶化焓計算結果可得合金粉末的非晶含量為98％。

與實施例1相同，仍選取18-53μm粒度范圍的粉末用于超音速火焰噴涂，噴涂工藝參數如下：空氣壓力85psi；燃氣壓力75psi；丙烷流量：130SLPM；氫氣流量：35SLPM；氮氣流量：30SLPM；送粉速率：7rpm；噴涂距離：200mm。所制備的涂層表面熔化充分，涂層厚度約為500μm，采用涂層截面SEM照片，利用圖像分析法計算涂層的孔隙率為0.5％。結合XRD及DSC測試結果可計算出非晶涂層的非晶含量為95％。

與實施例1相同的方法測試該鐵基非晶合金的顯微硬度，測試結果如圖5所示，該鐵基非晶合金的平均硬度為1156HV_0.3，相比SAM2X5合金的平均硬度值1270HV_0.3降低了8.98％。

與實施例1相同的方法進行了電化學測試及鹽霧試驗，結果表明所制得的非晶條帶及涂層均具有優異的鈍化能力，鈍化電流密度低于SAM2X5涂層，表明其比316L不銹鋼具有更優異的耐點蝕性能；ASTM B117鹽霧試驗也表明所制得的非晶涂層在5wt.％氯化鈉溶液連續噴霧條件下，3000小時后涂層表面沒有銹點，表明其優異的耐長期腐蝕性能。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。