本發明屬于冶金技術領域，具體涉及一種從含砷煙塵綜合回收有價金屬及砷無害化處置的方法。
背景技術：
在自然界中，砷通常以毒砂(FeAsS)、砷磁黃鐵礦(FeAsS2)、砷鐵礦(FeAs2)、硫砷銅礦(Cu3AsS3)、雄黃(As2S3)、雌黃(As2S3)等礦物，富集于銅、鉛、鋅、鎳、鈷、金和銀等有色金屬礦石中；在有色冶金過程中，產出許多高砷固體物料，如焙燒與熔煉煙塵。這些物料含砷高達5～50％，還含有大量的有價金屬，直接返回冶煉流程，導致砷在系統中的循環累積，因此，通常應單獨處理脫砷。砷屬劇毒、致癌元素，其應用逐步萎縮，面對日趨嚴格的環保標準，如何處理各種高砷物料，已成為威脅有色冶金產業生存的重大問題。
目前處理含砷煙塵的方法主要是兩類，一是火法分離，二是濕法分離。火法生產中，主要是利用砷的氧化物與其他元素氧化物沸點的不同，使砷與其他元素分離。CN103602835A公布了一種置換還原法獲得粗砷和粗銻，CN103602834A公布了一種選擇性氧化-還原獲得純度不高的As2O3和粗銻，CN104294053A公布了一種含砷煙塵還原揮發砷的方法，獲得三氧化二砷純度達到97.0％以上。但是如果煙塵中含有與砷元素性質接近的金屬(如銻)，則獲得的三氧化二砷純度不高。濕法生產中主要有水浸、酸浸、堿浸三種工藝，但是均只能獲得純度不高的三氧化二砷、砷酸鈉等產品，且對有價金屬粉回收未做進一步研究。CN105567983A公布了一種銅冶煉煙塵水浸-堿浸的處理工藝，使砷與金屬分離，制備的砷產品無銷路，浸出渣中含砷仍較高。CN104357668A公布了一種用污酸浸出煙塵，電積脫砷，酸浸和電積過程容易產生砷化氫。CN105648226A和CN105648227A公布了一種氧壓堿浸實現砷銻分離的方法，砷銻分離的比較徹底，但是在工藝中獲得的砷酸鈉未處理，碲、銻等有價金屬未回收。
從煙塵中脫砷、提取有價金屬的研究論文和相關專利報道很多，但存在有價元素綜合回收率低，砷產品市場有限，存在潛在的安全隱患。因此，現有技術還有待改進和發展。
技術實現要素：
為了解決含砷煙塵脫砷及含綜合回收有價金屬的難題，本發明提出一種含砷煙塵脫砷及有價元素綜合回收利用的方法。本發明具有環保、經濟、節能、資源利用率高的優點，實現了砷的無害化。
本發明的方案是通過常壓水浸的浸出方式，脫除煙塵中可溶砷，浸出渣經流態化洗滌、還原熔煉、氧化吹煉等工序，最大化回收利用各有價元素。此方法將砷從煙塵中脫除，使砷進入浸出液中，通過對浸出液凈化除雜的方式，將銻、鉛、鉍等雜質元素沉淀到凈化渣中。而凈化后液用于濕法煉鋅中硫酸鋅溶液砷鹽凈化，從而實現砷與有價金屬的分離并無害化。本發明資源綜合利用率高，原料適應范圍廣，解決了傳統工藝提取過程中污染問題。特別是鉛鋅冶煉過程中產生的煙塵，本方法的優勢更加明顯。
本發明的方案是通過常壓水浸，脫除煙塵中可溶砷，且通過催化氧化的方式將浸出液中的三價砷氧化為五價砷，再合成高穩定性固砷礦物，浸出渣經流態化洗滌、還原熔煉、氧化吹煉等工序，最大化回收利用各有價元素。此方法將砷從煙塵中脫除并固化，而使銻、鉛、鉍等盡可能留在脫砷渣中，實現砷與有價金屬的分離并無害化。
具體而言，本發明提供的方法包括如下步驟：
(1)常壓水浸：在常壓條件下對含砷煙塵進行水浸，水與煙塵的液固體積質量比為3：1～20:1，攪拌速度為50r/min～1000r/min，水浸的溫度為室溫～100℃，浸出時間為30min～240min，，使含砷化合物充分溶解于水中；過濾后，得浸出液和浸出渣；
(2)浸出液選擇性還原凈化：在所述浸出液中加入二氧化硫或亞硫酸進行原反應，使所述浸出液中包括銻、鉛、鉍元素的雜質以沉淀形式析出；過濾得凈化后液和含有亞硫酸鉛的凈化渣；
所述凈化后液用于硫酸鋅溶液砷鹽凈化除鈷鎳的原料，所述凈化渣送鉛冶煉；
(3)浸出渣洗滌：將步驟(1)所得浸出渣經流態化洗滌，使浸出渣中的可溶性砷含量降至0.1％以下；過濾后，得洗液和洗渣；所述洗液返回所述常壓水浸過程；
(4)洗渣回收有價金屬：將所述洗渣干燥后，與木炭、煤和純堿混合進行還原熔煉，生成煙塵、泡渣和鉛銻合金；
將所述煙塵返回所述還原熔煉或常壓水浸；
將所述泡渣送鉛冶煉；
將所述鉛銻合金進行氧化吹煉，在氧化吹煉溫度650℃～800℃隔焰的條件下通入空氣，獲得銻蒸汽、吹煉渣和粗鉛；將所述銻蒸汽氧化生成三氧化二銻作為銻白產品；將所述吹煉渣返回還原熔煉工序配料；將所述粗鉛送鉛精煉。
本發明所述含砷煙塵中包含以下元素：砷、銻、鉛、鋅、銅、碲、硒、鉍和錫；優選地，以質量百分比計，包含：砷1％～60％，銻1％～55％，鉛0.1％～35％，鋅0.1％～30％，銅0.1％～5％，碲0.01％～3％，硒0.01％～3％，鉍0.01％～3％，錫0.01％～1％。
本發明步驟(1)可以使砷及少量的銻溶解到水浸浸出液中，大部分銻、鉛、鉍等有價金屬留在浸出渣中。所述水浸使用的水優選為工業用水。該步驟優選所述水浸攪拌處理的溫度為室溫～100℃；優選所述攪拌時間為30min～240min。本發明步驟(1)所述水與煙塵的液固體積質量比單位為ml：g。
本發明優選所述步驟(2)的反應溫度為室溫～90℃。所述反應的時間為0.5～4h。當使用二氧化硫時，所述二氧化硫以氣體形式通入，氣體流量控制為0.5～5L/min。
本發明步驟(3)所述流態化洗滌可采用流態化洗滌塔進行洗滌；優選所述洗滌的次數為2～3次。
本發明步驟(4)所述還原熔煉和氧化吹煉可在反應器中進行，具體可選用鼓風爐、反射爐、底吹爐、側吹爐或頂吹爐。該步驟中，洗渣干燥后配入木炭、煤和少量純堿(Na2CO3)，在900～1200℃和有C、CO等條件作用下，Sb、Pb、Bi等氧化物同樣也被還原成單質形式進入鉛銻合金中；煤的灰分以及少量砷、銻、鉛的氧化物與純堿反應所生成的多泡質輕的“泡渣”，浮在銻液表面；還原完成后，扒出泡渣，在氧化吹煉溫度650℃～800℃隔焰的條件下，向銻液中鼓入一次空氣，使銻揮發產生大量銻蒸汽，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，利用銻氧化產生的大量熱維持反應器必須的溫度和爐內銻液溫度；由于融體表面金屬銻的濃度占絕對優勢，金屬銻性質比鉛、鉍活潑，使合金液中的銻氧化成三氧化二銻揮發進入煙塵，鉛、鉍則留在反應器底鉛中，實現一爐兩用。
作為本發明的一種具體實施方式，所述含砷煙塵中主要含砷質量百分含量1％～60％，銻質量百分含量1％～55％，鉛質量百分含量0.1％～35％，鋅質量百分含量0.1％～30％，銅0.1～5％；具體包括如下步驟(流程可參考圖1所示)：
(1)常壓水浸工序：在常壓條件下對含砷煙塵進行水浸，水與煙塵的液固體積質量比為3：1～20:1，攪拌速度為50r/min～1000r/min，水浸的溫度為室溫～100℃，浸出時間為30min～240min，，使含砷化合物充分溶解于水中；過濾后，得浸出液和浸出渣；
(2)浸出液選擇性還原凈化工序，往浸出液中加入SO2或亞硫酸還原，銻、鉛、鉍等雜質以沉淀析出；所得凈化后液用于硫酸鋅溶液砷鹽凈化除鈷鎳的原料，凈化渣送鉛冶煉；
(3)浸出渣洗滌工序，將浸出渣經流態化洗滌2～3次，將浸出渣中的可溶砷降至0.1％以下，洗液返回浸出過程配制溶液；
(4)洗渣回收有價金屬工序，洗渣干燥后配入木炭、煤和少量純堿(Na2CO3)，在900～1200℃和有C、CO等條件作用下，Sb、Pb、Bi等氧化物同樣也被還原成單質形式進入鉛銻合金中。煤的灰分以及少量砷、銻、鉛的氧化物與純堿反應所生成的多泡質輕的“泡渣”，浮在銻液表面。還原完成后，扒出泡渣，在氧化吹煉溫度650℃～800℃隔焰的條件下，向銻液中鼓入一次空氣，使銻揮發產生大量銻蒸汽，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，利用銻氧化產生的大量熱維持反應器必須的溫度和爐內銻液溫度。由于融體表面金屬銻的濃度占絕對優勢，金屬銻性質比鉛、鉍活潑，使合金液中的銻氧化成三氧化二銻揮發進入煙塵，鉛、鉍則留在反應器底鉛中，實現一爐兩用。其中所述還原熔煉、氧化吹煉所用的反應器為鼓風爐、反射爐、底吹爐、側吹爐或頂吹爐。
與現有技術相比，本發明提供的方法具有以下顯著優勢：
第一、本發明采用常壓水浸的方式，將砷煙塵中的可溶砷全部脫除，脫砷后的原料砷含量低，可綜合回收銻、鉛、鉍等有價金屬，降低產品中砷的含量；
第二、本發明采用的常壓水浸的方式，經濟成本低，可操作性強，工藝流程簡單易行，使大部分的砷進入浸出液，而銻、鉛、鉍等有價金屬富集在浸出渣中，從而實現含砷煙塵的資源化和無害化；
第三、本發明采用流態化洗滌，進一步降低浸出渣中砷的含量，可提高回收產品質量；
第四、本發明采用還原熔煉回收有價金屬，實現金屬綜合回收利用最大化。
總之，本發明合理的工序搭配、通過嚴格控制每個工序中的條件參數，使砷得以安全處置，銻、鉛、鉍等得到回收和有效利用，達到了環保、經濟、節能、高資源利用率的目的，實現砷的無害化和資源利用最大化。由于砷與其他元素的分離采用的是濕法工藝避免了火法所帶來的大規模污染以及資源利用不高的問題，整個工藝基本上無三廢排放，所有資源得到最大效率利用，所得產物均便于后續的處理和加工，所以本發明具有環保、經濟、節能、高資源利用率的優勢。
附圖說明
圖1為本發明所述方法的流程示意圖。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
實施例1
以國內某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 10.13％，As 30.11％，Sn 0.5％，Sb 30.02％，Zn 0.07％，Se 0.08％。
按照以下方法進行處理：
(1)稱取一定質量的高砷銻煙塵于反應釜內，按液固體積質量比10:1、攪拌速度700r/min、浸出溫度80℃、浸出時間2h進行浸出實驗。浸出結束后，移出料漿過濾分離，砷浸出率51.25％.，浸出液中各元素濃度Pb 75.00ppm，Se 0.52ppm，Zn 48ppm，Sb 0.66g/L，As 15.43g/L。
(2)浸出液在室溫下通入SO2氣體還原，還原劑的加入量是將所述浸出液中所有砷離子和碲離子還原所需理論用量的2倍，氣體控制流量為1L/min，控制溫度為40℃，通氣時間2h。凈化工序結束后，凈化液可作為硫酸鋅溶液砷鹽凈化工段，而凈化渣送鉛冶煉；凈化液中各元素濃度Pb 0.25ppm，Se 0.43ppm，Zn 46.23ppm，Sb 0.59g/L，As 15.08g/L。
(3)浸出渣按照液固體積質量比5:1采用流態化洗滌塔水洗浸出渣2次，洗渣含可溶砷0.1％。
(4)洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1150℃反射爐內進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或常壓水浸，鉛銻合金進入吹煉氧化工序。在隔焰和氧化吹煉溫度700℃的條件下，向合金中鼓入一次空氣，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產品。吹煉渣返還原熔煉系統，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統。其中鉛銻合金中Pb含26.65％，Sb含68.78％，As含4.25％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb 96.56％，含Sb 2.25％，含As 0.66％。
實施例2
以國內某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 8.64％，As 25.63％，Sn 0.58％，Sb 24.56％，Zn 0.09％，Se 0.10％。
按照以下方法進行處理：
(1)稱取一定質量的高砷銻煙塵于反應釜內，按液固體積質量比5:1、攪拌速度300r/min、浸出溫度60℃、浸出時間2h進行浸出實驗。浸出結束后，移出料漿過濾分離，砷浸出率46.25％.，浸出液中各元素濃度Pb 69ppm，Se 0.73ppm，Zn 50ppm，Sb 0.67g/L，As 11.85g/L。
(2)浸出液在室溫下通入SO2氣體還原，還原劑的加入量是將所述浸出液中所有砷離子和碲離子還原所需理論用量的2倍，氣體控制流量為3L/min，控制溫度為90℃，通氣時間0.5h。凈化工序結束后，凈化液可作為硫酸鋅溶液砷鹽凈化工段，而凈化渣送鉛冶煉；凈化液中各元素濃度Pb 0.31ppm，Se 0.68ppm，Zn 48.24ppm，Sb 0.61g/L，As 11.12g/L。
(3)浸出渣按照液固體積質量比5:1采用流態化洗滌塔水洗浸出渣2次，洗渣含可溶砷0.1％。
(4)洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1200℃反射爐內進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或常壓水浸，鉛銻合金進入氧化吹煉工序。在隔焰和氧化吹煉溫度800℃的條件下，向合金中鼓入一次空氣，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產品。吹煉渣返還原熔煉系統，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統。其中鉛銻合金中Pb含30.78％，Sb含65.65％，As含4.89％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb97.01％，含Sb2.31％，含As 0.61％。
實施例3
以國內某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 13.24％，As 29.31％，Sn 0.9％，Sb 27.68％，Zn 0.04％，Se 0.11％。
按照以下方法進行處理：
(1)稱取一定質量的高砷銻煙塵于反應釜內，按液固體積質量比15:1、攪拌速度50r/min、浸出溫度40℃、浸出時間3h進行浸出實驗。浸出結束后，移出料漿過濾分離，砷浸出率42.35％.，浸出液中各元素濃度Pb 113ppm，Se 0.50ppm，Zn 92ppm，Sb 1.37g/L，As 12.41g/L。
(2)浸出液在室溫下通入SO2氣體還原，還原劑的加入量是將所述浸出液中所有砷離子和碲離子還原所需理論用量的2倍，氣體控制流量為5L/min，控制溫度為30℃，通氣時間3h。凈化工序結束后，凈化液可作為硫酸鋅溶液砷鹽凈化工段，而凈化渣送鉛冶煉；凈化液中各元素濃度Pb 0.43ppm，Se 0.47ppm，Zn 84.34ppm，Sb 1.21g/L，As 11.85g/L。
(3)浸出渣按照液固體積質量比5:1采用流態化洗滌塔水洗浸出渣2次，洗渣含可溶砷0.1％。
(4)洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1200℃反射爐內進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或常壓水浸，鉛銻合金進入氧化吹煉工序。在隔焰和氧化吹煉溫度650℃的條件下，向合金中鼓入一次空氣，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產品。吹煉渣返還原熔煉系統，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統。其中鉛銻合金中Pb含31.26％，Sb含61.25％，As含5.61％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb96.89％，含Sb2.67％，含As0.59％。
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。