本發明涉及回收廢舊鉛酸電池的脫硫方法，屬于對含鉛固體廢棄物進行綜合利用的技術領域。

背景技術：

鉛酸電池自1859年由普蘭特發明以來，憑借其極高的可靠性、廣泛的操作溫度、以及在高電流密度和啟動性能等方面的主要優勢，成為二次電池的主要類型之一。鉛酸電池被廣泛應用于內燃機汽車的啟動電池、電動汽車的電源和在能源存儲和后備電源等其他領域。據統計數據顯示，2015年全球鉛酸電池總產值為432.1億美元，占全球二次電池產值的54.6％。由于新興國家汽車產業的興起，以及中國、歐洲等國環保要求的提高，要求汽車匹配大容量鉛酸啟停電池。可以預計，鉛酸電池2015年468.23gvah，預計2020年538.2gvah，未來5年鉛酸電池在未來5-10年里仍然保持2.8％速度遞增。由此帶來的日益嚴重和數量龐大的廢舊鉛酸電池回收問題。

鉛作為一種有毒的重金屬元素，對兒童的血液和大腦健康有嚴重的影響。廢舊鉛酸電池經過分選和預處理后得到的鉛膏是最重要的含鉛化合物，鉛膏中的主要成分大致為：45％-60％pbso4，10％-30％pbo，10％-20％pbo2和2％-3％pb。鉛膏中的pbso4含量達到50％以上。因此不恰當的回收鉛工藝在回收過程中不僅浪費了大量寶貴能源，而且伴隨著大量二氧化硫廢氣、含鉛蒸氣和含鉛粉塵(pm<2.5)，以及大量含鉛廢渣，這些冶煉過程排放二氧化硫和鉛污染物對周邊環境造成嚴重的酸雨和血鉛事件，這迫切需要一種清潔的脫硫技術和回收鉛技術來解決廢鉛蓄電池的循環再生問題。

傳統回收鉛延續了數千年的火法煉鉛思路，使得廢舊鉛酸蓄電池鉛回收都是以金屬鉛為最終目標產品，導致鉛酸蓄電池的生產企業只能以電解精鉛為原料、通過再次氧化得到氧化鉛，這一傳統的鉛循環工藝路線，涉及了鉛膏脫硫—火法高溫冶煉—粗鉛精煉—精鉛熔化鑄球—球磨氧化—氧化鉛等漫長的生產環節，其中鉛的高溫冶煉、電解精煉和鉛的球磨氧化是高能耗和高污染的重要環節。因此，實現鉛的清潔回收的關鍵在于改變當前流程多和耗能高這個以金屬鉛為中心的傳統思路，建立起廢鉛膏直接回收氧化鉛的新工藝。近年來出現了直接將鉛膏回收轉化為氧化鉛的新技術，不僅提高了鉛回收率，而且回收得到的氧化鉛能直接應用于鉛酸蓄電池生產，從而降低了回收鉛和電池生產成本。

為了直接從廢鉛膏中回收氧化鉛，需要解決廢鉛膏的脫硫和氧化鉛的提純兩個難題。熟石灰(氫氧化鈣)漿是部分火法企業經常使用的脫硫劑，在實際生產中發現，由于熟石灰直接和廢鉛膏進行脫硫反應生后生成的石膏(硫酸鈣)以及硫酸鉛、氧化鉛都是微溶性或者難溶性、且帶有粘性的物質，很難將他們加以分離。雖然熟石灰價格便宜，直接使用熟石灰脫硫，導致熟石灰脫硫渣中夾雜有大量的氧化鉛和硫酸鉛，不僅流失了有價值的鉛元素，大量含鉛石灰/石膏渣堆積給周邊環境帶來了損害。中國專利201210201272.9報道了將廢舊鉛酸電池進行單獨破碎分別得到負極粉和正極粉，正極粉和還原劑在300℃高溫下進行還原反應，然后加入結構控制劑和碳酸鹽或者氫氧化物在200℃下反應，得到的固體干燥后再200-500℃下加熱得到氧化鉛。負極粉首先和形貌控制劑加熱反應后，隨后在500℃以下溫度加熱，通過硝酸或者熱鹽酸溶解后，再和堿或者nh3反應，得到氧化鉛。r.v.kumar等人報道的檸檬酸法(hydrometallurgy,2009,95:53-60；hydrometallurgy,2012,117:24-31)，是用h2o2還原二氧化鉛，再用檸檬酸進行溶解得到檸檬酸鉛晶體，在高溫下焙燒檸檬酸鉛得到夾雜鉛和氧化鉛的混合物，直接用于鉛酸電池制造。硫酸鉛和和脫硫后形成的碳酸鉛都是難溶性鉛鹽，我們在實際研究中發現，脫硫后的碳酸鉛中經常夾雜著硫酸鉛內核，使得脫硫率一般在97-99％之間。有些研究通過脫硫過程的研磨作用，可以減少硫酸鉛內核的量，但難以從根本上實現廢鉛膏的完全脫硫。加上碳酸鈉價格較高，并且脫硫后的硫酸鈉母液需要消耗大量蒸發獲得硫酸鈉晶體，進一步增加了脫硫過程的成本。中國專利cn201310084392.x和cn201410019612.5報道了基于原子經濟法的通過將鉛酸電池的鉛膏和鉛粉加熱進行固相混合反應使鉛和二氧化鉛轉變成氧化鉛后，再通過氫氧化鈉脫硫和浸取直接得到含鉛堿性溶液和濾渣，該溶液通過凈化和冷卻結晶得到高純度的氧化鉛，并副產硫酸鈉，從而消除了現有氧化鉛合成工藝需要消耗大量化學原料的缺點。由于回收鉛工業是一種成本控制的工業，對脫硫價格非常敏感。由于naoh以及碳酸鈉的價格較高，每噸鉛膏需要的脫硫劑高達240-400元，使得個別企業經常省略了鉛膏的預脫硫過程，加劇了回收過程鉛和二氧化硫的污染。

針對上述問題，如何使用相對廉價的脫硫劑，達到獲得徹底的脫硫效果，并避免脫硫后母液的蒸發脫鹽過程，是當前回收鉛工業亟待解決的難題。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種從以廢舊鉛酸電池為主要來源的含硫酸鉛廢料中清潔高效脫硫后回收碳酸鉛并副產硫酸鹽的方法。在實現高效清潔脫硫的同時，有效利用廢鉛膏中的硫元素，實現了資源的綜合利用，顯著降低了廢鉛膏脫硫過程的成本。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案包括以下步驟：

(1)采用復合浸出液溶解含硫酸鉛廢料，使溶解硫酸鉛固體溶解；經固液分離后得到溶解有硫酸鉛的濾液和未反應的濾渣；復合浸出劑包含a-b共軛溶液；

(2)向步驟(1)的濾液中加入提供碳酸根的碳化劑，經固液分離得到碳酸鉛沉淀和脫鉛母液；

(3)向(2)得到的脫鉛母液中加入脫硫劑，經固液分離得到硫酸鹽和脫硫母液。

步驟(3)脫硫母液可作為再生的復合浸出劑再次循環用于步驟(1)過程使用。

本發明所述的含硫酸鉛廢料主要是廢鉛酸電池拆解鉛膏、廢舊板柵、煙道灰、電池制備過程中的廢鉛膏、涂板鉛泥、淋酸鉛泥、鑄焊鉛渣、鉛鋅礦煙灰渣、鉛鋅廠冶煉廢渣。

步驟(1)中所述的a-b共軛溶液，a可以為氨或胺類物質中的一種或幾種，其中優選胺類物質為乙二胺、丙二胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種；b可以為銨鹽，優選為氯化銨、硫酸氫銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、醋酸銨中的一種或多種?？刂撇襟E(1)中所述的a的濃度為5-18mol/l，b的濃度為0.5-5mol/l，浸出液的用量為含硫酸鉛廢料質量的0.3-3.6倍，浸出溫度為0-65℃，反應時間為1-120min。

為了加快硫酸鉛的溶解過程，步驟(1)的復合浸出劑中還包括浸出促進劑，浸出促進劑包括α-氨基酸，其中浸出促進劑在復合浸出劑中的重量百分比含量控制在0.1-30％，其中優選重量百分比含量為0.5-15％之間，更優選的重量百分比含量為1-10％。

由于循環過程中因濾渣和洗滌原因經常會有少量復合浸出劑的流失，步驟(3)中所述的脫硫母液的回用方法是向脫硫母液補加步驟(1)中所述的a-b共軛溶液中a和b組分在循環中損失的部分，其中補加a溶液的濃度為8-15mol/l，補加b溶液濃度為1-3mol/l。

步驟(2)所述的碳化劑是指可以為二氧化碳、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種。步驟(2)優選還包括調壓操作和調溫操作，優選操作壓力為(-0.099mpa)～(0.02mpa)，操作溫度為0-100℃，反應時間為1-300min。

步驟(3)中的脫硫劑是氧化鈣、氫氧化鈣、水合氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋰，氫氧化鉀、氫氧化鍶、氫氧化鋇及水合氫氧化鋇中的一種或多種。從價格的角度，優選氫氧化鈣、氫氧化鋇、水合氫氧化鈣、水合氫氧化鋇作為脫硫劑使用。脫硫劑的用量為含硫酸鉛廢料質量的0.05-1.6倍，操作溫度為0-110℃，反應時間為1-180min。

本發明所述的過程(1)首先提供了一種對硫酸鉛具有良好絡合效果的a-b共軛絡合劑。該絡合劑使硫酸鉛與絡合劑反應得到溶解狀態的硫酸鉛，從而達到和非硫酸鉛組分分離的目的。

本發明以硫酸銨和氨水的共軛溶液為例，其中可能的絡合溶解反應式如下：

2pbso4+2nh3·h2o＝(nh4)2so4+pb2(oh)2so4

(nh4)2so4+pb2(oh)2so4+6nh3＝2[pb(nh3)4]so4+2h2o

在此步驟中，將含硫酸鉛廢料和nh3·h2o-(nh4)2so4共軛溶液加入到反應釜內，其中nh3的濃度為5-18mol/l，優選為8-15mol/l，硫酸銨的濃度為0.5-5mol/l，優選為2-3mol/l。反應溫度一般控制在0-110℃，反應時間一般為10-300min，攪拌速度為10-1000rpm。含硫酸鉛廢料經過絡合反應溶解硫酸鉛后進行固液分離，得到含硫酸鉛的[pb(nh3)4]so4絡合物溶液以及非硫酸鉛等不溶性雜質。

本發明所述的過程(2)提供了一種高效沉淀鉛離子的方法，其特點是在上述硫酸鉛絡合溶液中，通入碳化劑如碳酸氫鹽或者co2可以促使鉛絡合離子轉變為更加難溶的碳酸鉛沉淀。由于碳酸鉛的溶解度僅為1.06*10^-14，因此通過碳化沉淀和固液分離后后，在得到高純度碳酸鉛的同時，碳化濾液中幾乎不含有任何鉛離子。在上述過程中，碳化劑的加入量是溶液中碳化劑的摩爾濃度是絡合鉛離子摩爾濃度的100-115％，控制這個加入量的目的是既可以最大程度地除去溶液中的鉛離子，同時又不引入過量的碳酸根離子。分析實驗表明，從上述含鉛溶液中碳化沉淀后，經過清洗后的碳酸鉛經熱分解得到的氧化鉛純度高達99.99％以上，符合電池級氧化鉛的需求。

優選碳化劑采用二氧化碳，該碳酸鉛通過熱分解得到氧化鉛和二氧化碳，分解得到的二氧化碳可以返回碳化步驟循環使用。

本發明的步驟(3)提供了一種堿性脫硫劑非直接高效脫硫的方法，該方法可以使常見的堿性物質如氫氧化鈣(熟石灰)也成為本發明可優選的脫硫劑。向分離碳酸鉛后得到的濾液中加入脫硫劑如氧化鈣或氫氧化鈣等中的一種或者兩種，充分混合后進行固液分離，得到硫酸鈣晶體和脫硫濾液，該脫硫濾液可以再次用于步驟(1)的硫酸鉛溶解過程。由于在步驟(2)的碳化過程中，已經將硫酸鉛絡合溶液轉變為碳酸鉛除去，因此脫硫濾液中含有溶液態的硫酸根離子，即使是氫氧化鈣等固體脫硫劑也可以發生有效的脫硫反應。

本發明所采用的含硫酸鉛廢料脫硫工藝及其母液循環方法具有以下優點：

(1)本發明采用了兩步間接高效的脫硫方法，將難溶的硫酸鉛固體轉變為可溶的硫酸鉛溶液，進而通過碳化沉淀除鉛和脫硫劑脫硫兩步實現了的工藝過程更節能環保，工藝條件更加溫和，整個制備過程都是濕法工藝，是一種環保經濟的濕法鉛酸蓄電池脫硫方法。

本發明使原來熟石灰和硫酸鉛之間的低效率不徹底的固-固反應轉變為高效徹底的固-液反應，并提前采用碳化過程使加入的熟石灰脫硫鉛的潛在污染，保證了脫硫產物-石膏最大程度減少鉛的污染，從而使廉價的熟石灰再次用于回收鉛的脫硫過程稱為可能。

(2)在本發明脫硫過程中，脫硫母液以及步驟(2)的碳化劑都是循環使用，沒有廢液的排放，達到了原子經濟反應的要求。

具體實施方式

下面結合具體實施例詳細說明本發明，以使本發明的上述技術方案和優點更為明確。而實施例非對其進行限制。

實施例1

取市售規格為12v、55ah的風帆閥控式密封鉛酸電池經破碎分離得到鉛膏和廢硫酸溶液。該鉛膏通過傳統的化學滴定分析得到其中的含鉛組分及含量分別為pb含量為9.8％、pbo含量為15.6％、pbo2含量為33.7％和pbso4含量為39.8％。然后將鉛膏進行脫硫反應，處理過程如下：

(1)稱取1.0kg鉛膏加入到10l浸出反應器中，向該反應器加入5l濃度為10mol/l的nh3·h2o和2mol/l的(nh4)2so4溶液，在恒溫30℃下攪拌反應25min，攪拌速率為150rpm。進行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應的濾渣；

(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉移到密閉的碳化反應器內，通入co2，控制壓力為0.03mpa，流量為2l/min，反應溫度為30℃攪拌速率為300rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛轉變為碳酸鉛沉淀。連續攪拌30min，直至不再產生沉淀為止。并將反應混合物進行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。

該碳酸鉛經過純凈水清洗后，于管式爐500℃加熱20min得到氧化鉛產品，并回收分解產生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過程。

(3)將上述得到的碳化濾液轉移到密閉的脫硫反應器內，加入氫氧化鈣0.1kg，保持溶液溫度為30℃，攪拌速率為200rpm，使其形成硫酸鈣沉淀。進行固液分離，得到石膏副產品和脫硫循環母液。

經過分析，上述工藝流程最終制備得到0.293kg氧化鉛產品，其純度為99.99％，副產硫酸鈣0.179kg，其純度為99.0％，其中鉛雜質含量為35ppm。

實施例2

取1公斤安陽岷山冶煉廠的含鉛煙道灰，經化學滴定分析得到其pbso4含量為63.5％，剩余量為氧化鐵、二氧化硅和粘土。然后將將煙道灰進行脫硫反應，處理過程如下：

(1)將1.0kg煙道灰加入到10l浸出反應器中，向該反應器加入5l濃度為12mol/l的nh3·h2o和1mol/l的(nh4)2so4溶液，并加入0.1kg甘氨酸作為浸出促進劑，在恒溫40℃下攪拌反應15min，攪拌速率為100rpm。進行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應的濾渣；

(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉移到密閉的碳化反應器內，通入co2，控制壓力為0.02mpa，流量為4l/min，反應溫度為50℃攪拌速率為200rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛轉變為碳酸鉛沉淀。連續攪拌20min直至不再產生沉淀為止。并將反應混合物進行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。

該碳酸鉛經過純凈水清洗后，于管式爐500℃加熱20min得到氧化鉛產品，并回收分解產生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過程。

(3)將上述得到的濾液轉移到密閉的鈣化反應器內，加入氧化鈣0.15kg，保持溶液溫度為50℃，攪拌速率為200rpm，使其形成硫酸鈣沉淀。進行固液分離，得到石膏副產品和脫硫循環液。向循環液中補加0.2l濃度為12mol/l的濃nh3·h2o后可循環使用。

經過分析，上述工藝流程最終制備得到0.459kg氧化鉛產品，其純度為99.97％，獲得硫酸鈣0.364kg，其純度為99.2％，其中鉛雜質含量為32ppm。

實施例3

取同實施例2的1公斤安陽岷山冶煉廠的含鉛煙道灰和實施例2步驟(3)回收得到的脫硫循環液。其處理過程如下：

(1)將上述1.0kg煙道灰加入到10l浸出反應器中，向該反應器加入步驟(3)回收得到的脫硫循環液，在恒溫40℃下攪拌反應15min，攪拌速率為100rpm。進行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應的濾渣；

(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉移到密閉的碳化反應器內，通入co2，控制壓力為0.015mpa，流量為4l/min，反應溫度為50℃攪拌速率為200rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛轉變為碳酸鉛沉淀。連續攪拌20min直至不再產生沉淀為止。并將反應混合物進行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。

該碳酸鉛經過純凈水清洗后，于管式爐520℃加熱15min得到氧化鉛產品，并回收分解產生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過程。

(3)將上述得到的濾液轉移到密閉的鈣化反應器內，加入氧化鈣0.15kg，保持溶液溫度為50℃，攪拌速率為200rpm，使其形成硫酸鈣沉淀。進行固液分離，得到石膏副產品和脫硫循環液。向循環液中補加0.2l濃度為12mol/l的濃nh3·h2o后可循環使用。

經過分析，上述工藝流程最終制備得到0.460kg氧化鉛產品，其純度為99.97％，獲得硫酸鈣0.365kg，其純度為99.2％，其中鉛雜質含量為52ppm。

實施例4

取同實施例2的1公斤安陽岷山冶煉廠的含鉛煙道灰和實施例2步驟(3)回收得到的脫硫循環液。其處理過程如下：

(1)將上述1.0kg煙道灰加入到8l浸出反應器中，向該反應器加入步驟(3)回收得到的脫硫循環液，在恒溫40℃下攪拌反應15min，攪拌速率為100rpm。進行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應的濾渣；

(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉移到密閉的碳化反應器內，通入co2，控制壓力為0.015mpa，流量為4l/min，反應溫度為55℃攪拌速率為150rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛轉變為碳酸鉛沉淀。連續攪拌20min直至不再產生沉淀為止。并將反應混合物進行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。

該碳酸鉛經過純凈水清洗后，于管式爐580℃加熱15min得到氧化鉛產品，并回收分解產生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過程。

(3)將上述得到的濾液轉移到密閉的鈣化反應器內，加入氫氧化鈉0.17kg，保持溶液溫度為0℃，攪拌速率為150rpm，使其形成硫酸鈉沉淀。進行固液分離，得到硫酸鈉副產品和脫硫循環液。向循環液中補加0.2l濃度為10mol/l的濃nh3·h2o后可循環使用。

經過分析，上述工藝流程最終制備得到0.461kg氧化鉛產品，其純度為99.97％，獲得硫酸鈉結晶0.15kg，其純度為99.0％，其中鉛雜質含量為35ppm。

實施例5

取河南某鉛酸電池生產公司正極板制造階段淋酸過程沖刷下來的副產物，經分析得到其中的含鉛組分及含量分別為：pb含量為9.2％、pbo含量為18.2％、pbso4含量為35.6％和水分含量為36.1％。將正極淋酸副產物進行脫硫反應，處理過程如下：

(1)將1.0kg該正極淋酸副產物加入到10l脫硫反應器中，向該反應器加入5l濃度為8mol/l的乙二胺和3mol/l的磷酸銨溶液，在恒溫60℃下攪拌反應30min，攪拌速率為300rpm。進行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應的濾渣；

(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉移到密閉的碳化反應器內，通入co2，控制壓力為0.03mpa，流量為5l/min，反應溫度為60℃攪拌速率為300rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛沉淀結晶出來。連續攪拌20min直至不再產生沉淀為止。并將反應混合物進行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。

該碳酸鉛經過純凈水清洗后，于管式爐500℃加熱20min得到氧化鉛產品，并回收分解產生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過程。

(3)將上述得到的濾液轉移到密閉的鈣化反應器內，加入氫氧化鈣0.1kg，保持溶液溫度為60℃，攪拌速率為300rpm，形成硫酸鈣沉淀。進行固液分離，得到硫酸鈣副產品和脫硫循環液。

經過分析，上述工藝流程最終制備得到0.209kg氧化鉛產品，其純度為99.96％，獲得硫酸鈣0.142kg，其純度為97％，其中鉛雜質含量為28ppm。

實施例6

市售規格為12v、70ah的超威閥控式密封鉛酸電池經破碎分離得到鉛膏和廢硫酸溶液。經化學分析，其中的含鉛組分及含量分別如下：pb含量為10.5％、pbo含量為19.4％、pbo2含量為12.7％和pbso4含量為56.1％。然后將鉛膏進行脫硫反應，處理過程如下：

(1)將1.0kg該鉛膏加入到10l脫硫反應器中，向該反應器加入5l濃度為6mol/l的丙二胺二乙酸和1mol/l的醋酸銨溶液，在恒溫70℃下攪拌反應30min，攪拌速率為400rpm。進行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應的濾渣；

(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉移到密閉的碳化反應器內，通入co2，控制壓力為0.01mpa，流量為2l/min，反應溫度為40℃攪拌速率為400rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛沉淀結晶出來。連續攪拌40min直至不再產生沉淀為止。并將反應混合物進行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。

該碳酸鉛經過純凈水清洗后，于管式爐560℃加熱20min得到氧化鉛產品，并回收分解產生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過程。

(3)將上述得到的濾液轉移到密閉的鈣化反應器內，加水合氫氧化鋇0.52kg，保持溶液溫度為50℃，攪拌速率為400rpm，形成硫酸鋇沉淀。進行固液分離，得到石膏副產品和脫硫循環液。

經過分析，上述工藝流程最終制備得到0.330kg氧化鉛產品，其純度為99.96％，獲得硫酸鈣422kg，其純度為99.5％，其中鉛雜質含量為33ppm。

實施例7

市售規格為12v、70ah的超威閥控式密封鉛酸電池經破碎分離得到鉛膏和廢硫酸溶液。該鉛膏通過傳統的化學滴定分析得到其中的含鉛組分及含量分別為pb含量為9.4％、pbo含量為45％、pbo2含量為10.2％和pbso4含量為43.6％。然后將鉛膏進行脫硫反應，處理過程如下：

(1)將1.0kg鉛膏加入到10l脫硫反應器中，向該反應器加入5l濃度為14mol/l的nh3·h2o和1mol/l的(nh4)2so4溶液，在恒溫60℃下攪拌反應30min,攪拌速率為400rpm。進行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應的濾渣；

(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉移到密閉的碳化反應器內，通入co2，控制壓力為0.03mpa，流量為5l/min，反應溫度為60℃攪拌速率為400rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛沉淀結晶出來。連續攪拌20min直至不再產生沉淀為止。并將反應混合物進行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。

該碳酸鉛經過純凈水清洗后，于管式爐460℃加熱20min得到氧化鉛產品，并回收分解產生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過程。

(3)將上述得到的濾液轉移到密閉的鋇化反應器內，加入氫氧化鋇0.25kg，保持溶液溫度為60℃，攪拌速率為400rpm，形成硫酸鋇沉淀。進行固液分離，得到硫酸鋇副產品和脫硫循環液。向循環液中補加0.3l濃度為10mol/l的濃nh3·h2o后可循環使用。

經過分析，上述工藝流程最終制備得到0.314kg氧化鉛產品，其純度為99.97％，獲得硫酸鋇0.340kg，其純度為99.5％，其中鉛雜質含量為43ppm。

實施例8

取某鉛酸電池生產公司正極板制造階段淋酸過程沖刷下來的副產物，該副產物通過傳統的化學滴定分析得到其中的含鉛組分及含量分別為：pb含量為10.8％、pbo含量為17.6％、pbso4含量為39.2％和水分含量為32.3％。將正極淋酸副產物進行脫硫反應，處理過程如下：

(1)將1.0kg該正極淋酸副產物加入到10l脫硫反應器中，向該反應器加入5l濃度為10mol/l的nh3·h2o和2mol/l的(nh4)2so4溶液，在恒溫30℃下攪拌反應30min,攪拌速率為200rpm。進行固液分離，得到溶解了硫酸鉛的配合物的濾液和未反應的濾渣；

(2)將上述得到的含硫酸鉛配合物溶液轉移到密閉的碳化反應器內，通入co2，控制壓力為0.03mpa，流量為2l/min，反應溫度為30℃攪拌速率為400rpm的條件下，使溶解的硫酸鉛沉淀結晶出來。連續攪拌20min直至不再產生沉淀為止。并將反應混合物進行固液分離，得到碳酸鉛和濾液。

該碳酸鉛經過純凈水清洗后，于管式爐580℃加熱20min得到氧化鉛產品，并回收分解產生的二氧化碳，可用于下一批次的碳化過程。

(3)將上述得到的濾液轉移到密閉的鈣化反應器內，加入氫氧化鍶0.15kg，保持溶液溫度為30℃，攪拌速率為200rpm，形成硫酸鍶沉淀。進行固液分離，得到硫酸鍶副產品和脫硫循環液。向循環液中補加0.3l濃度為10mol/l的濃nh3·h2o后可循環使用。

經過分析，上述工藝流程最終制備得到0.283kg氧化鉛產品，其純度為99.93％，獲得硫酸鍶0.226kg，其純度為99.2％，其中鉛雜質含量為40ppm。

以上詳細描述了本發明的優選實施方案，但顯然本發明并不僅限于上述實施方案。在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種等效變型，這些等效變型均屬于本發明的保護范圍。另外，需要說明的是，在上述的具體實施方案中所描述的各個技術特征可以另行獨立進行組合，只要其在本發明的技術構思范圍內即可。