本發明涉及環保技術和循環經濟領域，特別涉及一種從廢棄SCR脫硝催化劑中分離回收鈦、鎢、釩的方法。
背景技術：
在我國煤炭是主要能源，其燃燒產生的氮氧化物不僅會形成酸雨，還會導致化學煙霧，危害人類健康。我國氮氧化物排放量中70％來自于煤炭的直接燃燒，而電力工業又是我國的燃煤大戶，因此火力發電廠是氮化物(NOx)排放的主要來源之一。隨著生態文明建設納入社會主義建設的五位一體布局，燃煤造成的空氣污染越來越引起政府的重視。
選擇性催化還原法(簡稱：SCR法)是目前世界上應用最多、技術較為成熟的技術，被認為具有較高的脫硝效率(可達90％)。在SCR裝置實際運行中，煙氣中堿金屬及砷造成的催化劑中毒、催化劑燒結、催化劑孔堵塞、催化劑磨損、水蒸氣凝結和硫酸鹽及硫銨鹽沉積等能導致催化劑活性降低、壽命減少。對于失效的催化劑首先考慮的處理方式是催化劑的再生，但是失效催化劑采用再生方式仍不能恢復其活性，則只能進行催化劑的更新。目前SCR脫硝催化劑通常采用“2+1”的安裝方式，即先安裝2層催化劑，約3年后再加裝第3層，3年后更換第1層催化劑，此后每2年更換一層催化劑。根據SCR催化劑3年左右的使用壽命來推算，到2020年將至少有上萬噸的廢脫硝催化劑產生。
《火電廠煙氣脫硝工程技術規范—選擇性催化還原法》(HJ562-2010)中對SCR法廢脫硝催化劑規定了無害化處理方式，即把催化劑壓碎后進行填埋。但SCR廢脫硝催化劑壓碎后進行填埋，一方面會占用大量的土地資源，增加企業的成本；另一方面催化劑在使用過程當中所吸附的一些有毒、有害物質以及自身所含有的一些金屬元素會由于各種作用而進入到自然環境，特別是水體，給環境帶來嚴重危害；再一方面SCR催化劑本身含有的V2O5、WO3和TiO2都是寶貴的資源，廢脫硝催化劑丟棄導致其中所含有的各種有價金屬資源未能得到回收利用，會造成有效資源的巨大浪費。若能采取分離提純的方式將其回收，則不僅可產生新的利潤增長點，也符合《中華人民共和國循環經濟促進法》中有關再利用和資源化產業模式的要求。因此，脫硝催化劑的回收、無害化處理技術的研發和實現工業化生產有著迫切的社會需求。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種從廢棄脫硝催化劑中分離回收鈦、鎢、釩的方法。該方法得到的主要產品金紅石型鈦白粉、三氧化鎢、五氧化二釩純度和回收率較高，副產品二氧化硅和碳酸鈣都可以作為資源進行利用。該方法具有很高的社會經濟效益，工業化的實施性較高，可以解決目前SCR廢催化劑處理的難題。
本發明所要解決的技術問題是通過以下技術方案來實現的：
本發明的原理和主要步驟如下：(1)廢棄SCR催化劑除塵預處理。(2)堿液浸出。(3)浸出渣水洗后干燥煅燒制備金紅石型二氧化鈦。(4)浸出液加酸分離二氧化硅后加氯化鈣，使鎢和釩以鈣鹽的形式沉淀。(5)分離鎢釩后的廢水液進行回用處理。(6)用鹽酸將鎢釩化合物溶解制取鎢酸后分離制備三氧化鎢。(7)分離鎢酸后得到的液體用碳酸鈉除鈣離子，再用氯化銨使釩以偏釩酸銨的形式析出再制備五氧化二釩。(8)分離偏釩酸銨后得到的廢水液進行回用處理。
詳細來說，一種從廢棄SCR脫硝催化劑中分離回收鈦、鎢、釩的方法，包括以下步驟：
1)預處理：取廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，得催化劑粉末；
2)分離二氧化鈦：用氫氧化鈉溶液浸出步驟1)的催化劑粉末，離心過濾，得濾餅和濾液，濾餅經水洗、干燥、煅燒，得二氧化鈦；
3)分離二氧化硅：將步驟2)得到的濾液的pH值調至7.5-8.5，攪拌10-30min，離心過濾，得濾餅和濾液，濾餅經水洗、干燥，得二氧化硅；
4)分離鎢、釩化合物：向步驟3)得到的濾液中加入氯化鈣和氫氧化鈉，調節濾液的pH值至10-12，離心過濾，得濾餅和濾液，濾液經廢水處理系統處理回收利用，濾餅即為含鎢和釩的鈣鹽化合物；
5)分離鎢：向步驟4)得到的濾餅中加入36.5％的濃鹽酸，調節至pH≤1，加溫至50-90℃，攪拌形成懸濁液，離心過濾，得到濾餅和濾液，濾餅水洗干燥煅燒得三氧化鎢；
6)去除鈣：向步驟5)的濾液中加入碳酸鈉，并調節濾液的pH至7-9，離心過濾，得濾餅和濾液，濾餅為碳酸鈣；
7)分離釩：將步驟6)的濾液中加入氯化銨，離心過濾，得濾餅和濾液，濾餅水洗干燥煅燒得五氧化二釩。
優選地，上述技術方案中，所述方法還包括步驟：
8)循環制備五氧化二釩：收集步驟7)處理后的濾液，加入氯化鈣，收集形成的礬酸鈣，返回步驟6)和步驟7)循環制備五氧化二釩。
優選地，上述技術方案中，所述步驟1)的催化劑粉末是通過以下方法獲得：將廢棄SCR脫硝催化劑除塵處理后，破碎、研磨，研磨后的SCR粉末經分級篩篩選，分級篩目數≥100目，篩下物即催化劑粉末，篩上物與破碎后的廢棄SCR脫硝催化劑混合，重新研磨，過篩，重復循環。
優選地，上述技術方案中，所述步驟2)的浸出是通過四級錯流或二級逆流方式進行的浸出，浸出溫度為100-150℃；氫氧化鈉溶液的濃度為10％-40％。
優選地，上述技術方案中，所述步驟2)的水洗具體為：將濾餅進行兩次水洗，兩次水洗的液固比均為(5-10)：1，水洗溫度為40-60℃，時間為30-50min，且兩次水洗用水可循環使用或做為其他步驟用水；煅燒的條件為：600-1000℃煅燒1-3小時。
優選地，上述技術方案中，所述步驟2)的二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦。
優選地，上述技術方案中，所述步驟4)具體為：向濾液中加入氫氧化鈉，當pH值每升高1時，則加一次氯化鈣，常溫下攪拌反應0.5-1小時，直至濾液的pH值為10-12；其中，氯化鈣的用量為所處理的廢棄SCR脫硝催化劑重量的0.2-1倍，且所加氯化鈣應配成飽和溶液。
優選地，上述技術方案中，所述步驟5)中，煅燒的條件為：400-800℃煅燒1-3小時。
優選地，上述技術方案中，所述步驟6)中，碳酸鈉的用量為所處理的廢棄SCR脫催化劑用量的0.2-1倍。
優選地，上述技術方案中，所述步驟7)中，加氯化銨制備偏釩酸銨的操作溫度為70-95℃、時間為1h，氯化銨的用量為濾液質量的5％-10％；由偏釩酸銨制備五氧化二釩的操作條件為：加熱煅燒至700-850℃，焙燒1-3小時。
本發明上述技術方案，具有如下有益效果：
本發明工藝得到的主要產品金紅石型鈦白粉、三氧化鎢、五氧化二釩純度和回收率較高。副產品二氧化硅和碳酸鈣都可以作為資源進行利用。因此，本工藝具有很高的社會經濟效益，工業化的實施性較高，可以解決目前SCR廢催化劑處理的難題。
另外，本發明通過采用逆流或錯流操作大大減少了水耗和堿耗，同時減少后續工藝所加藥品的用量，既節約資源又凸顯經濟效益。本發明工藝在操作中無高壓條件，且操作步驟簡易。減小了實際工業化中對設備的要求。
再者，本發明工藝全程無有機物參與反應，大大減少廢水處理難度。在本工藝的預處理階段能有效去除催化劑吸附的重金屬元素。且通過本工藝能有效分離有毒元素釩，符合釩的排放標準。
附圖說明
圖1為根據本發明的分離回收方法的流程圖。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施例進行詳細描述，以便于進一步理解本發明。
以下實施例中所有使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
以下實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可通過商業途徑獲得。
實施例1
1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。
2)分離二氧化鈦：稱取上述的催化劑粉末10g、10％氫氧化鈉溶液50ml，在100℃條件下油浴4h，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
將濾餅用100ml水進行兩次水洗(每次用水50ml)，每次水洗的時間為30min，溫度為60℃，水洗用水可循環使用。
將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。
干燥后的濾餅在馬弗爐中600℃煅燒3h，得金紅石型二氧化鈦粉。
3)分離二氧化硅：使用36.5％的濃鹽酸將步驟2)得到的濾液的pH值調節至8.5，攪拌，靜置10min，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
將濾餅進行水洗(方法同步驟2)、干燥，得二氧化硅；
4)分離鎢、釩化合物：向步驟3)得到的濾液中加入10g氯化鈣和2g氫氧化鈉，調節濾液的pH值至10，在50℃水浴中反應30min后，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液為無色液體，可進一步回收循環利用。
濾餅為含有鎢酸鈣、釩酸鈣和氫氧化鈣的化合物。
5)分離鎢：向步驟4)得到的濾餅中加入36.5％的濃鹽酸，調節至pH≤1，加溫至50℃，攪拌形成懸濁液，離心過濾，得到濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
濾餅經水洗(方法同步驟2)、干燥，400℃煅燒3h，得三氧化鎢。
6)去除鈣：向步驟5)得到的濾液中加入10g碳酸鈉，并調節濾液的pH至7，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。濾餅為碳酸鈣。
7)分離釩：將步驟6)的濾液中加入氯化銨(其用量為濾液質量的5％)，70℃反應1h，離心過濾，得濾餅和濾液。
濾餅水洗(方法同步驟2)、干燥，700℃煅燒3h，得五氧化二釩。
濾液留待進一步處理。
8)循環制備五氧化二釩：收集步驟7)處理后的濾液，加入氯化鈣，收集形成的礬酸鈣沉淀，返回步驟6)和步驟7)循環制備五氧化二釩。
通過稱重法檢測，實施例1的方法分離得到二氧化鈦8.58g，鈦的回收率可達98％以上、純度可達98％以上，二氧化硅0.385g，三氧化鎢0.227g，五氧化二釩0.12。
實施例2
1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。
2)分離二氧化鈦：稱取上述的催化劑粉末10g、40％氫氧化鈉溶液20ml，在150℃條件下油浴2h，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
將濾餅用40ml水進行兩次水洗(每次用水20ml)，每次水洗的時間為50min，溫度為40℃，水洗用水可循環使用。
將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。
干燥后的濾餅在馬弗爐中1000℃煅燒1h，得金紅石型二氧化鈦粉。
3)分離二氧化硅：使用36.5％的濃鹽酸將步驟2)得到的濾液的pH值調節至7.5，攪拌，靜置30min，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
將濾餅進行水洗(方法同步驟2)、干燥，得二氧化硅；
4)分離鎢、釩化合物：向步驟3)得到的濾液中加入2g氯化鈣和2g氫氧化鈉，調節濾液的pH值至12，在50℃水浴中反應1h后，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液為無色液體，可進一步回收循環利用。
濾餅為含有鎢酸鈣、釩酸鈣和氫氧化鈣的化合物。
5)分離鎢：向步驟4)得到的濾餅中加入36.5％的濃鹽酸，調節至pH≤1，加溫至90℃，攪拌形成懸濁液，離心過濾，得到濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
濾餅經水洗(方法同步驟2)、干燥，800℃煅燒1h，得三氧化鎢。
6)去除鈣：向步驟5)得到的濾液中加入2g碳酸鈉，并調節濾液的pH至9，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。濾餅為碳酸鈣。
7)分離釩：將步驟6)的濾液中加入氯化銨(其用量為濾液質量的10％)，95℃反應1h，離心過濾，得濾餅和濾液。
濾餅水洗(方法同步驟2)、干燥，850℃煅燒1h，得五氧化二釩。
濾液留待進一步處理。
8)循環制備五氧化二釩：收集步驟7)處理后的濾液，加入氯化鈣，收集形成的礬酸鈣，返回步驟6)和步驟7)循環制備五氧化二釩。
通過稱重法檢測，實施例2的方法分離得到二氧化鈦8.53g，鈦的回收率可達98％以上、純度可達98％以上，二氧化硅0.39g，三氧化鎢0.225g，五氧化二釩0.15。
實施例3
1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。
2)分離二氧化鈦：稱取上述的催化劑粉末10g、20％氫氧化鈉溶液40ml，在120℃條件下油浴3h，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
將濾餅用70ml水進行兩次水洗(每次用水35ml)，每次水洗的時間為40min，溫度為50℃，水洗用水可循環使用。
將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。
干燥后的濾餅在馬弗爐中800℃煅燒2h，得金紅石型二氧化鈦粉。
3)分離二氧化硅：使用36.5％的濃鹽酸將步驟2)得到的濾液的pH值調節至8，攪拌，靜置20min，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
將濾餅進行水洗(方法同步驟2)、干燥，得二氧化硅；
4)分離鎢、釩化合物：向步驟3)得到的濾液中加入6g氯化鈣和2g氫氧化鈉，調節濾液的pH值至11，在50℃水浴中反應45min后，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液為無色液體，可進一步回收循環利用。
濾餅為含有鎢酸鈣、釩酸鈣和氫氧化鈣的化合物。
5)分離鎢：向步驟4)得到的濾餅中加入36.5％的濃鹽酸，調節至pH≤1，加溫至75℃，攪拌形成懸濁液，離心過濾，得到濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
濾餅經水洗(方法同步驟2)、干燥，600℃煅燒2h，得三氧化鎢。
6)去除鈣：向步驟5)得到的濾液中加入6g碳酸鈉，并調節濾液的pH至8，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。濾餅為碳酸鈣。
7)分離釩：將步驟6)的濾液中加入氯化銨(其用量為濾液質量的7.5％)，80℃反應1h，離心過濾，得濾餅和濾液。
濾餅水洗(方法同步驟2)、干燥，770℃煅燒2h，得五氧化二釩。
濾液留待進一步處理。
循環制備五氧化二釩：收集步驟7)處理后的濾液，加入氯化鈣，收集形成的礬酸鈣沉淀，返回步驟6)和步驟7)循環制備五氧化二釩。
通過稱重法檢測，實施例31的方法分離得到二氧化鈦8.72g，鈦的回收率可達98％以上、純度可達98％以上，二氧化硅0.393g，三氧化鎢0.227g，五氧化二釩0.14。
實施例4
1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。
2)分離二氧化鈦：稱取上述的催化劑粉末10g，采用四級錯流方法浸出，加入10％氫氧化鈉溶液50ml，在150℃條件下油浴2h，固液分離，收集濾餅繼續加入氫氧化鈉溶液重復操作，最終得濾餅和四次濾液。合并濾液留存備下一步使用。
將濾餅用100ml水進行兩次水洗(每次用水50ml)，每次水洗的時間為50min，溫度為50℃，水洗用水可循環使用。
將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。
干燥后的濾餅在馬弗爐中800℃煅燒2h，得金紅石型二氧化鈦粉。
3)分離二氧化硅：使用36.5％的濃鹽酸將步驟2)得到的濾液的pH值調節至8，攪拌，靜置20min，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
將濾餅進行水洗(方法同步驟2)、干燥，得二氧化硅；
4)分離鎢、釩化合物：向步驟3)得到的濾液中加入8g氯化鈣和2g氫氧化鈉，調節濾液的pH值至11.5，在50℃水浴中反應30min后，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液為無色液體，可進一步回收循環利用。
濾餅為含有鎢酸鈣、釩酸鈣和氫氧化鈣的化合物。
5)分離鎢：向步驟4)得到的濾餅中加入36.5％的濃鹽酸，調節至pH≤1，加溫至75℃，攪拌形成懸濁液，離心過濾，得到濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
濾餅經水洗(方法同步驟2)、干燥，600℃煅燒2h，得三氧化鎢。
6)去除鈣：向步驟5)得到的濾液中加入10g碳酸鈉，并調節濾液的pH至8，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。濾餅為碳酸鈣。
7)分離釩：將步驟6)的濾液中加入氯化銨(其用量為濾液質量的7.5％)，90℃反應1h，離心過濾，得濾餅和濾液。
濾餅水洗(方法同步驟2)、干燥，770℃煅燒2h，得五氧化二釩。
濾液留待進一步處理。
循環制備五氧化二釩：收集步驟7)處理后的濾液，加入氯化鈣，收集形成的礬酸鈣沉淀，返回步驟6)和步驟7)循環制備五氧化二釩。
通過稱重法檢測，實施例4的方法分離得到二氧化鈦8.73g，鈦的回收率可達98％以上、純度可達98％以上，二氧化硅0.395g，三氧化鎢0.312g，五氧化二釩0.156。
實施例5
1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。
2)分離二氧化鈦：稱取上述的催化劑粉末10g，采用二級逆流方法浸出，每一級均采用10％氫氧化鈉溶液100ml，在150℃條件下油浴5h，固液分離，濾餅繼續加入氫氧化鈉浸出，濾液中加入新的催化劑粉末，收集濾液和濾液。濾液留存備下一步使用。
將濾餅用100ml水進行兩次水洗(每次用水50ml)，每次水洗的時間為50min，溫度為50℃，水洗用水可循環使用。
將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。
干燥后的濾餅在馬弗爐中800℃煅燒2h，得金紅石型二氧化鈦粉。
3)分離二氧化硅：使用36.5％的濃鹽酸將步驟2)得到的濾液的pH值調節至8，攪拌，靜置20min，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
將濾餅進行水洗(方法同步驟2)、干燥，得二氧化硅；
4)分離鎢、釩化合物：向步驟3)得到的濾液中加入8g氯化鈣和2g氫氧化鈉，調節濾液的pH值至11.5，在50℃水浴中反應30min后，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液為無色液體，可進一步回收循環利用。
濾餅為含有鎢酸鈣、釩酸鈣和氫氧化鈣的化合物。
5)分離鎢：向步驟4)得到的濾餅中加入36.5％的濃鹽酸，調節至pH≤1，加溫至75℃，攪拌形成懸濁液，離心過濾，得到濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。
濾餅經水洗(方法同步驟2)、干燥，600℃煅燒2h，得三氧化鎢。
6)去除鈣：向步驟5)得到的濾液中加入10g碳酸鈉，并調節濾液的pH至8，離心過濾，得濾餅和濾液。濾液留存備下一步使用。濾餅為碳酸鈣。
7)分離釩：將步驟6)的濾液中加入氯化銨(其用量為濾液質量的7.5％)，90℃反應1h，離心過濾，得濾餅和濾液。
濾餅水洗(方法同步驟2)、干燥，770℃煅燒2h，得五氧化二釩。
濾液留待進一步處理。
循環制備五氧化二釩：收集步驟7)處理后的濾液，加入氯化鈣，收集形成的礬酸鈣沉淀，返回步驟6)和步驟7)循環制備五氧化二釩。
通過稱重法檢測，實施例5的方法分離得到二氧化鈦8.73g，鈦的回收率可達98％以上、純度可達98％以上，二氧化硅0.395g，三氧化鎢0.307g，五氧化二釩0.147。
雖然本發明已以實施例公開如上，然其并非用于限定本發明，任何本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，均可作各種不同的選擇和修改，因此本發明的保護范圍由權利要求書及其等同形式所限定。