本發(fā)明涉及一種從制革廢皮渣中回收鉻的方法，屬于重金屬處理技術領域。
背景技術：
制革過程中三價鉻通過氧橋自配聚后與膠原的羧基結(jié)合，從而使生皮變成革。制革過程中不可避免地會產(chǎn)生大量固體廢棄物。據(jù)統(tǒng)計，每加工1噸原料皮將產(chǎn)生40%～45%的固體廢棄物，其中30%～40%為制革廢皮渣（塊），我國每年產(chǎn)生這類廢棄物約140萬噸。雖然目前推廣使用白濕皮技術，但大約60%的廢皮渣仍然含鉻，俗稱含鉻廢皮渣。在這些含鉻廢皮渣中90%以上為膠原蛋白，同時含有2%～4%的Cr2O3。膠原蛋白是一類重要的蛋白資源，且鉻資源在我國十分稀缺，對外依存度高達95%。因此，含鉻廢皮渣的資源化利用具有重要的社會與經(jīng)濟意義。但是，要實現(xiàn)含鉻廢皮渣的資源化利用，一般需要首先脫鉻。目前的脫鉻方法主要有堿法、酸法、氧化法等。
堿處理法操作簡便，脫鉻率與酸法相比也較高，但采用該法與酸法一樣，膠原水解程度大，得到的產(chǎn)物分子量小且呈連續(xù)分布，限制了其產(chǎn)物的高附加值轉(zhuǎn)化。酸法處理鉻革屑的優(yōu)點是水解作用強烈迅速，膠原蛋白提取率高，但此法還存在很多問題。首先，酸法對儀器的腐蝕嚴重，而且由于Cr3+在酸性條件下處于溶解狀態(tài)，很難與膠原蛋白徹底分開，使得脫鉻困難，用氧化法脫鉻，速度快，但此法的缺點是脫鉻不徹底，需要多次重復脫鉻，成本較高，而且處理過程中會產(chǎn)生有毒的六價鉻。
上述這些脫鉻方法或多或少都會存在不足，并且脫除后的鉻難以回收利用，因此發(fā)明出一種脫鉻徹底、操作簡單、成本低廉又可以回收鉻的方法對制革廢棄物處理領域具有積極的意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要解決的技術問題是：針對目前常見的制革廢皮渣脫鉻的方法中存在脫鉻率低、成本高昂、對儀器腐蝕嚴重且難以回收鉻的缺陷，提供了一種利用酒石、白醋和檸檬制備有機酸，在污泥和沼氣液的作用下降解皮革渣，再用有機酸處理后，鋅板沉積回收鉻的方法，本發(fā)明利用白醋、檸檬和酒石混合發(fā)酵，酸化酒石后得到混合有機酸，再用污泥和沼氣液將制革廢皮渣加速降解，使膠原和鉻的配合物暴露出，再利用混合有機酸破壞鉻與膠原羧基間的配位鍵，形成新的可溶性鉻的螯合物，將溶解螯合態(tài)鉻的濾液注入沉積槽，利用鋅置換出鉻使其沉積在鋅板上，達到回收鉻的目的。本發(fā)明對制革廢皮渣脫鉻并回收鉻的方法，脫鉻率高，脫除步驟簡單易控制，成本低廉并且可以從中回收鉻，具有廣闊的應用前景。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：
（1）收集葡萄酒發(fā)酵過程中酒桶底部沉淀的酒石10～20kg，將酒石轉(zhuǎn)入反應釜中，向釜中加入酒石質(zhì)量3～5倍的食用白醋和酒石等質(zhì)量的檸檬片，加熱升溫至60～70℃后啟動攪拌器以700～800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合1～2h，得混合物料，再將混合物料轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，在30～40℃下發(fā)酵5～7天；
（2）待上述發(fā)酵結(jié)束后，過濾去除濾渣得到濾液，再將濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋蒸濃縮至其原體積的1/3，得到濃縮液，將濃縮液放入高溫滅菌罐中，在120℃下滅菌10～15min，得到滅菌濃縮液，備用；
（3）取2～3kg沼氣液過濾，去除濾渣得到沼氣液濾液，向底部帶有曝氣裝置的反應池中加入10～20kg待處理的制革廢皮渣，再向池中加入3～4kg河底淤泥和1～2kg沼氣液濾液以及2～3kg含鉻廢水處理廠的活性污泥，啟動曝氣裝置曝氣2～3h；
（4）曝氣結(jié)束后密封反應池，在30～40℃下保溫發(fā)酵15～20天，發(fā)酵結(jié)束后，得發(fā)酵產(chǎn)物，稱取3～5kg發(fā)酵產(chǎn)物轉(zhuǎn)入不銹鋼桶中，再向桶中加入發(fā)酵產(chǎn)物質(zhì)量1～3倍備用的滅菌濃縮液和發(fā)酵產(chǎn)物質(zhì)量3～5倍的水，用電動攪拌器攪拌混合1～2h；
（5）待上述攪拌混合結(jié)束后，在40～50℃下靜置反應15～20h，反應結(jié)束后過濾去除濾渣得到含鉻濾液，取10～15塊邊長為50cm正方形的鋅板，在鋅板表面用打孔器均勻打出60～70個直徑為5cm的圓孔，得到自制沉積板；
（6）將上述自制沉積板水平安裝在沉積槽中，其中每相鄰兩塊沉積板之間的間距為3～5cm，將上述含鉻濾液倒入沉積槽中，直至將最上層沉積板完全浸沒，靜置沉積3～5天后，回收鋅板上沉積的鉻，將沉積槽中剩余液體排放即可完成對制革廢皮渣的脫鉻。
本發(fā)明的應用方法是：首先從葡萄酒中收集酒石，再用白醋和檸檬汁混合發(fā)酵酸化，得到有機羧酸，利用有機羧酸絡合鉻離子，再用沼氣液和活性污泥降解皮革，最后用鋅板置換沉積鉻，達到回收的目的。本發(fā)明對制革廢皮渣脫鉻并回收鉻的方法，脫鉻率可達99.0～99.6%，鉻的回收率可達99.0～99.3%，可使含鉻皮渣完全降解，不會產(chǎn)生二次污染。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明提供的對制革廢皮渣脫鉻并回收鉻的方法，不僅對儀器無腐蝕，且能回收利用其中的鉻，節(jié)省化工原料，達到了治理環(huán)境和回收利用的雙重目的；
（2）本發(fā)明提供的對制革廢皮渣脫鉻并回收鉻的方法，脫鉻率可達99.0～99.6%，可使含鉻皮渣完全降解，不會產(chǎn)生二次污染；
（3）本發(fā)明提供的對制革廢皮渣脫鉻并回收鉻的方法工藝簡單、成本低廉、處理量大，可以實現(xiàn)全渣利用，并且處理過程柔和，具有較高的社會效益和經(jīng)濟效益。
具體實施方式
收集葡萄酒發(fā)酵過程中酒桶底部沉淀的酒石10～20kg，將酒石轉(zhuǎn)入反應釜中，向釜中加入酒石質(zhì)量3～5倍的食用白醋和酒石等質(zhì)量的檸檬片，加熱升溫至60～70℃后啟動攪拌器以700～800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合1～2h，得混合物料，再將混合物料轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，在30～40℃下發(fā)酵5～7天；待上述發(fā)酵結(jié)束后，過濾去除濾渣得到濾液，再將濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋蒸濃縮至其原體積的1/3，得到濃縮液，將濃縮液放入高溫滅菌罐中，在120℃下滅菌10～15min，得到滅菌濃縮液，備用；取2～3kg沼氣液過濾，去除濾渣得到沼氣液濾液，向底部帶有曝氣裝置的反應池中加入10～20kg待處理的制革廢皮渣，再向池中加入3～4kg河底淤泥和1～2kg沼氣液濾液以及2～3kg含鉻廢水處理廠的活性污泥，啟動曝氣裝置曝氣2～3h；曝氣結(jié)束后密封反應池，在30～40℃下保溫發(fā)酵15～20天，發(fā)酵結(jié)束后，得發(fā)酵產(chǎn)物，稱取3～5kg發(fā)酵產(chǎn)物轉(zhuǎn)入不銹鋼桶中，再向桶中加入發(fā)酵產(chǎn)物質(zhì)量1～3倍備用的滅菌濃縮液和發(fā)酵產(chǎn)物質(zhì)量3～5倍的水，用電動攪拌器攪拌混合1～2h；待上述攪拌混合結(jié)束后，在40～50℃下靜置反應15～20h，反應結(jié)束后過濾去除濾渣得到含鉻濾液，取10～15塊邊長為50cm正方形的鋅板，在鋅板表面用打孔器均勻打出60～70個直徑為5cm的圓孔，得到自制沉積板；將上述自制沉積板水平安裝在沉積槽中，其中每相鄰兩塊沉積板之間的間距為3～5cm，將上述含鉻濾液倒入沉積槽中，直至將最上層沉積板完全浸沒，靜置沉積3～5天后，回收鋅板上沉積的鉻，將沉積槽中剩余液體排放即可完成對制革廢皮渣的脫鉻。
實例1
收集葡萄酒發(fā)酵過程中酒桶底部沉淀的酒石10kg，將酒石轉(zhuǎn)入反應釜中，向釜中加入酒石質(zhì)量3倍的食用白醋和酒石等質(zhì)量的檸檬片，加熱升溫至60℃后啟動攪拌器以700r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合1h，得混合物料，再將混合物料轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，在30℃下發(fā)酵5天；待上述發(fā)酵結(jié)束后，過濾去除濾渣得到濾液，再將濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋蒸濃縮至其原體積的1/3，得到濃縮液，將濃縮液放入高溫滅菌罐中，在120℃下滅菌10min，得到滅菌濃縮液，備用；取2kg沼氣液過濾，去除濾渣得到沼氣液濾液，向底部帶有曝氣裝置的反應池中加入10kg待處理的制革廢皮渣，再向池中加入3kg河底淤泥和1kg沼氣液濾液以及2kg含鉻廢水處理廠的活性污泥，啟動曝氣裝置曝氣2h；曝氣結(jié)束后密封反應池，在30℃下保溫發(fā)酵15天，發(fā)酵結(jié)束后，得發(fā)酵產(chǎn)物，稱取3kg發(fā)酵產(chǎn)物轉(zhuǎn)入不銹鋼桶中，再向桶中加入發(fā)酵產(chǎn)物質(zhì)量1倍備用的滅菌濃縮液和發(fā)酵產(chǎn)物質(zhì)量3倍的水，用電動攪拌器攪拌混合1h；待上述攪拌混合結(jié)束后，在40℃下靜置反應15h，反應結(jié)束后過濾去除濾渣得到含鉻濾液，取10塊邊長為50cm正方形的鋅板，在鋅板表面用打孔器均勻打出60個直徑為5cm的圓孔，得到自制沉積板；將上述自制沉積板水平安裝在沉積槽中，其中每相鄰兩塊沉積板之間的間距為3cm，將上述含鉻濾液倒入沉積槽中，直至將最上層沉積板完全浸沒，靜置沉積3天后，回收鋅板上沉積的鉻，將沉積槽中剩余液體排放即可完成對制革廢皮渣的脫鉻。
首先從葡萄酒中收集酒石，再用白醋和檸檬汁混合發(fā)酵酸化，得到有機羧酸，利用有機羧酸絡合鉻離子，再用沼氣液和活性污泥降解皮革，最后用鋅板置換沉積鉻，達到回收的目的。本發(fā)明對制革廢皮渣脫鉻并回收鉻的方法，脫鉻率可達99.0%，鉻的回收率可達99.0%，可使含鉻皮渣完全降解，不會產(chǎn)生二次污染。
實例2
收集葡萄酒發(fā)酵過程中酒桶底部沉淀的酒石15kg，將酒石轉(zhuǎn)入反應釜中，向釜中加入酒石質(zhì)量4倍的食用白醋和酒石等質(zhì)量的檸檬片，加熱升溫至65℃后啟動攪拌器以750r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合2h，得混合物料，再將混合物料轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，在35℃下發(fā)酵6天；待上述發(fā)酵結(jié)束后，過濾去除濾渣得到濾液，再將濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋蒸濃縮至其原體積的1/3，得到濃縮液，將濃縮液放入高溫滅菌罐中，在120℃下滅菌13min，得到滅菌濃縮液，備用；取2kg沼氣液過濾，去除濾渣得到沼氣液濾液，向底部帶有曝氣裝置的反應池中加入15kg待處理的制革廢皮渣，再向池中加入3kg河底淤泥和2kg沼氣液濾液以及2kg含鉻廢水處理廠的活性污泥，啟動曝氣裝置曝氣3h；曝氣結(jié)束后密封反應池，在35℃下保溫發(fā)酵18天，發(fā)酵結(jié)束后，得發(fā)酵產(chǎn)物，稱取4kg發(fā)酵產(chǎn)物轉(zhuǎn)入不銹鋼桶中，再向桶中加入發(fā)酵產(chǎn)物質(zhì)量2倍備用的滅菌濃縮液和發(fā)酵產(chǎn)物質(zhì)量4倍的水，用電動攪拌器攪拌混合1h；待上述攪拌混合結(jié)束后，在45℃下靜置反應18h，反應結(jié)束后過濾去除濾渣得到含鉻濾液，取13塊邊長為50cm正方形的鋅板，在鋅板表面用打孔器均勻打出65個直徑為5cm的圓孔，得到自制沉積板；將上述自制沉積板水平安裝在沉積槽中，其中每相鄰兩塊沉積板之間的間距為4cm，將上述含鉻濾液倒入沉積槽中，直至將最上層沉積板完全浸沒，靜置沉積4天后，回收鋅板上沉積的鉻，將沉積槽中剩余液體排放即可完成對制革廢皮渣的脫鉻。
首先從葡萄酒中收集酒石，再用白醋和檸檬汁混合發(fā)酵酸化，得到有機羧酸，利用有機羧酸絡合鉻離子，再用沼氣液和活性污泥降解皮革，最后用鋅板置換沉積鉻，達到回收的目的。本發(fā)明對制革廢皮渣脫鉻并回收鉻的方法，脫鉻率可達99.3%，鉻的回收率可達99.1%，可使含鉻皮渣完全降解，不會產(chǎn)生二次污染。實例3
收集葡萄酒發(fā)酵過程中酒桶底部沉淀的酒石20kg，將酒石轉(zhuǎn)入反應釜中，向釜中加入酒石質(zhì)量5倍的食用白醋和酒石等質(zhì)量的檸檬片，加熱升溫至70℃后啟動攪拌器以800r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合2h，得混合物料，再將混合物料轉(zhuǎn)入發(fā)酵罐中，在40℃下發(fā)酵7天；待上述發(fā)酵結(jié)束后，過濾去除濾渣得到濾液，再將濾液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，旋蒸濃縮至其原體積的1/3，得到濃縮液，將濃縮液放入高溫滅菌罐中，在120℃下滅菌15min，得到滅菌濃縮液，備用；取3kg沼氣液過濾，去除濾渣得到沼氣液濾液，向底部帶有曝氣裝置的反應池中加入20kg待處理的制革廢皮渣，再向池中加入4kg河底淤泥和2kg沼氣液濾液以及3kg含鉻廢水處理廠的活性污泥，啟動曝氣裝置曝氣3h；曝氣結(jié)束后密封反應池，在40℃下保溫發(fā)酵20天，發(fā)酵結(jié)束后，得發(fā)酵產(chǎn)物，稱取5kg發(fā)酵產(chǎn)物轉(zhuǎn)入不銹鋼桶中，再向桶中加入發(fā)酵產(chǎn)物質(zhì)量3倍備用的滅菌濃縮液和發(fā)酵產(chǎn)物質(zhì)量5倍的水，用電動攪拌器攪拌混合2h；待上述攪拌混合結(jié)束后，在50℃下靜置反應20h，反應結(jié)束后過濾去除濾渣得到含鉻濾液，取15塊邊長為50cm正方形的鋅板，在鋅板表面用打孔器均勻打出70個直徑為5cm的圓孔，得到自制沉積板；將上述自制沉積板水平安裝在沉積槽中，其中每相鄰兩塊沉積板之間的間距為5cm，將上述含鉻濾液倒入沉積槽中，直至將最上層沉積板完全浸沒，靜置沉積5天后，回收鋅板上沉積的鉻，將沉積槽中剩余液體排放即可完成對制革廢皮渣的脫鉻。
首先從葡萄酒中收集酒石，再用白醋和檸檬汁混合發(fā)酵酸化，得到有機羧酸，利用有機羧酸絡合鉻離子，再用沼氣液和活性污泥降解皮革，最后用鋅板置換沉積鉻，達到回收的目的。本發(fā)明對制革廢皮渣脫鉻并回收鉻的方法，脫鉻率可達99.6%，鉻的回收率可達99.3%，可使含鉻皮渣完全降解，不會產(chǎn)生二次污染。