本發明的技術方案涉及鋁作次主要成分的鋅基合金，具體地說是一種ZnAl合金晶粒的細化方法。

背景技術：

ZnAl(簡稱ZA)系列合金由于具有高的強度、硬度、耐磨性、無磁性、碰撞時無火花性、加上制備成本低和易于成型，因而得到了廣泛應用。該系列合金用于代替Al合金及Cu合金均具有明顯的經濟性。當前，隨著工業水平及武器裝備技術的高速發展，各類機械設備日趨高速運轉和大功率化，但隨之引起的振動、噪聲以及疲勞斷裂問題亦越來越突出，因此利用高阻尼材料的耗散振動能的本領從振源上減振降噪，無論是對民用還是軍工高技術領域均具有重要的戰略意義。ZA系列合金中的Zn-22Al共析合金由于具有特殊的復相結構可在振動中高效的摩擦耗能，從而具有了非常優良的阻尼性能，因此Zn-22Al合金在作為高效的阻尼材料方面亦有著十分廣泛的應用前景。然而，ZA系列合金，包括Zn-22Al合金，目前仍普遍存在力學性能較差的不足。研究表明，晶粒細化是提高金屬材料綜合力學性能的最有效的手段。

近些年來，人們在金屬材料晶粒細化方面已做了許多的工作，現有技術主要包括快速凝固法、變質細化法、熔體攪拌法、以及機械振動和超聲振蕩法。其中，金屬材料晶粒的變質細化法具有簡單、易操作和細化效果較其他方法更為明顯的優點，且所制備產品不受尺寸限制，因而在金屬材料產品制備中得到了十分廣泛的應用。CN102268573A“鋅-鋁-鈦-硼中間合金及其制備方法”和CN102978425A“鋅-鋁-鋯中間合金及其制備方法和應用”公開了兩類可用于ZnAl合金的晶粒細化劑，并可將ZnAl合金中初生α-Al的晶粒細化至50μm。然而，上述所披露的現有技術對ZA系列合金進行晶粒細化的效果仍然不能滿足工業水平及武器裝備技術高速發展的需要，仍然有待進一步提升，仍需開發新的高效的金屬材料晶粒的變質細化的方法。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種ZnAl合金晶粒的細化方法，是采用Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑與Zr元素復合添加對Zn-22Al合金的晶粒進行細化的方法，克服了現有技術對ZA系列合金進行晶粒細化的效果仍然不能滿足工業水平及武器裝備技術高速發展需要的缺陷。

本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：一種ZnAl合金晶粒的細化方法，是采用Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑與Zr元素復合添加對Zn-22Al合金的晶粒進行細化的方法，具體步驟如下：

第一步，配料：

按需要分別稱取原料純Zn、純Al和純Al-5Zr合金，并確定Zn元素和Al元素的質量比為Zn∶Al＝78∶22，Zr元素則占上述三種原料總重的0.01～0.1％(質量百分比)，將三種原料切成細小塊狀，對表面進行打磨、清洗、干燥后待用，然后，稱取占上述三種原料總重量為0.3～0.5％(質量百分比)的脫水ZnCl₂精煉劑待用，以及稱取占上述三種原料總重量為0.01～0.4％(質量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑剪成小段后待用；

第二步，Zn-22Al合金晶粒的細化：

將上述第一步稱取的細小塊狀原料純Zn和細小塊狀純Al置于石墨黏土坩堝中，然后移至井式坩堝爐中升溫至540～560℃，待原料熔化后保溫6～8分鐘，然后用鐘罩壓入上述第一步稱取的脫水ZnCl₂精煉劑的一半數量進行精煉，靜置1分鐘后撇去表面浮渣，然后投入上述第一步稱取的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑，攪拌8～12秒鐘，保溫6～8分鐘后投入上述第一步稱取的細小塊狀純Al-5Zr合金，攪拌8～12秒鐘，保溫6～8分鐘后，用鐘罩再次壓入上述第一步稱取的脫水ZnCl₂精煉劑的另一半數量進行精煉，靜置1分鐘后撇去表面浮渣，澆入鋼制模具中，由此完成Zn-22Al合金晶粒的細化。

上述一種ZnAl合金晶粒的細化方法，所述Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑采用以下方法制備：將商購Al-5Ti-1B棒材切成小段，放入真空快淬爐的水冷銅坩堝內，調節電極位置，使之與坩堝內Al-5Ti-1B合金小段之間的距離為0.5～1.5mm，關閉爐門、進出料口和放氣閥，抽真空至高于5×10^-3Pa后，用氬氣洗爐，隨后充入氬氣至0.04～0.05Pa，起弧后調節弧電流逐步上升至500～600A，將合金熔化，待合金全部熔化成液態時，傾斜坩堝使得合金液通過流道引至轉速為35～45m/s的水冷鉬輪上，熔融液態合金與其接觸后，迅速凝固，合金形成薄帶狀由鉬輪切線方向飛出，經擋板阻擋后落入爐體下部的收藏室，收集制得的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑。

上述一種ZnAl合金晶粒的細化方法，其中所用原料純Zn、純Al、純Al-5Zr合金、脫水ZnCl₂均為商購獲得，工藝和設備均為本技術領域公知的。

本發明的有益效果是：與現有技術相比，本發明具有的突出的實質性特點和顯著的進步如下：

(1)本發明創新地采用了Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑與Zr元素復合添加的方法，進一步提高了晶粒細化的效果，使得Zn-22Al合金初生α-Al的晶粒尺寸由原來的約143μm最小可細化至10～12μm，而現有技術CN102268573A和CN102978425A僅可將ZA合金的晶粒細化至50μm。傳統理論認為，當有Zr存在時，Al-5Ti-1B中間合金的細化效果會極大地減弱，即出現細化“中毒”的現象。本發明經過大量研究工作發現，采用先加入Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑，再加入Zr元素，且Zr的含量不高于0.1％時，其不僅不會使的Al-5Ti-1B孕育劑的細化效果減弱，反而因其在固液界面前沿的聚集，于初生α-Al相表面形成富Zr原子層，從而導致成分過冷，對初生α-Al晶粒的長大起到了有效的抑制作用，同時能夠使促使更多的TiB₂和L1₂-Al₃Ti顆粒成為有效的異質形核的核心，所以顯著提高了Zn-22Al合金晶粒細化的效果。

(2)本發明方法所用Al-5Ti-1B薄帶孕育劑是通過快速凝固處理技術制備而得，由于合金熔體冷速極快，瞬時凝固，其中原位生成的六方結構的TiB₂顆粒和立方結構的L1₂-Al₃Ti顆粒均十分細小，尺寸為0.9～1.1μm，且在薄帶基體中彌散均勻分布，與未甩帶Al-5Ti-1B合金相比，將此Al-5Ti-1B薄帶孕育劑加入到Zn-22Al合金熔體中能為Zn-22Al合金的結晶提供更多的異質形核的核心，從而具有更佳的晶粒細化效果。

(3)本發明方法中，合金產品的制備成本低，工藝及設備操作簡單，易于實現規模化生產。

本發明方法也適用于其他ZA合金晶粒的細化。

下面實施例將對本發明具有的突出的實質性特點和顯著的進步作進一步證明。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1為采用金相顯微鏡對本發明實施例2～6制得的Zn-22Al合金進行觀察所得的微觀形貌照片，其中：

圖1(a)為實施例2(對照實施例)制得的未細化的Zn-22Al合金的金相微觀形貌照片；

圖1(b)為實施例3制得的細化的Zn-22Al合金的金相微觀形貌照片；

圖1(c)為實施例4制得的細化的Zn-22Al合金的金相微觀形貌照片；

圖1(d)為實施例5制得的細化的Zn-22Al合金的金相微觀形貌照片；

圖1(e)為實施例6制得的細化的Zn-22Al合金的金相微觀形貌照片；

圖2為采用掃描電子顯微鏡對本發明實施例2～6制得的Zn-22Al合金的拉伸斷口進行觀察所得的微觀形貌照片，其中：

圖2(a)為實施例2(對照實施例)制得的未細化的Zn-22Al合金的電子微觀形貌照片；

圖2(b)為實施例3制得的細化的Zn-22Al合金的電子微觀形貌照片；

圖2(c)為實施例4制得的細化的Zn-22Al合金的電子微觀形貌照片；

圖2(d)為實施例5制得的細化的Zn-22Al合金的電子微觀形貌照片；

圖2(e)為實施例6制得的細化的Zn-22Al合金的電子微觀形貌照片；

具體實施方式

實施例1

第一步，配料：

按需要分別稱取原料純Zn、純Al和純Al-5Zr合金，并確定Zn元素和Al元素的質量比為Zn∶Al＝78∶22，Zr元素則占上述三種原料總重的0.05％(質量百分比)，將三種原料切成細小塊狀，對表面進行打磨、清洗、干燥后待用，然后，稱取占上述三種原料總重量為0.3％(質量百分比)的脫水ZnCl₂精煉劑待用，以及稱取占上述三種原料總重量為0.05％(質量百分比)的用以下方法制得的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑剪成小段后待用；

本實施例的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑的制備：將商購Al-5Ti-1B棒材切成小段，放入真空快淬爐的水冷銅坩堝內，調節電極位置，使之與坩堝內Al-5Ti-1B合金小段之間的距離為0.5mm，關閉爐門、進出料口和放氣閥，抽真空至高于5×10^-3Pa后，用氬氣洗爐，隨后充入氬氣至0.04Pa，起弧后調節弧電流逐步上升至500A，將合金熔化，待合金全部熔化成液態時，傾斜坩堝使得合金液通過流道引至轉速為35m/s的水冷鉬輪上，熔融液態合金與其接觸后，迅速凝固，合金形成薄帶狀由鉬輪切線方向飛出，經擋板阻擋后落入爐體下部的收藏室，收集制得本實施例用的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑；

第二步，Zn-22Al合金晶粒的細化：

將上述第一步稱取的細小塊狀原料純Zn和細小塊狀純Al置于石墨黏土坩堝中，然后移至井式坩堝爐中升溫至540℃，待原料熔化后保溫6分鐘，然后用鐘罩壓入上述第一步稱取的脫水ZnCl₂精煉劑的一半數量進行精煉，靜置1分鐘后撇去表面浮渣，然后投入上述第一步稱取的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑，攪拌8秒鐘，保溫6分鐘后投入上述第一步稱取的細小塊狀純Al-5Zr合金，攪拌8秒鐘，保溫6分鐘后，用鐘罩再次壓入上述第一步稱取的脫水ZnCl₂精煉劑的另一半數量進行精煉，靜置1分鐘后撇去表面浮渣，澆入鋼制模具中，由此完成Zn-22Al合金晶粒的細化。

實施例2

本實施例為對照實施例。

第一步，配料：

按需要分別稱取原料純Zn和純Al，并確定Zn元素和Al元素的質量比為Zn∶Al＝78∶22，將二種原料切成細小塊狀，對表面進行打磨、清洗、干燥后待用，然后，稱取占上述兩種原料總重量為0.4％(質量百分比)的脫水ZnCl₂精煉劑待用；

第二步，Zn-22Al合金的制備：

將第一步稱取的原料純Zn、純Al置于石墨黏土坩堝中，然后移至井式坩堝爐中升溫至550℃，待原料熔化后保溫7分鐘，然后用鐘罩壓入上述第一步稱取的脫水ZnCl₂精煉劑的一半數量進行精煉，靜置1分鐘后撇去表面浮渣，然后攪拌10秒鐘，保溫7分鐘后再攪拌10秒鐘，保溫7分鐘后，用鐘罩再次壓入上述第一步稱取的脫水ZnCl₂精煉劑的另一半數量進行精煉，靜置1分鐘后撇去表面浮渣，澆入鋼制模具中，由此完成Zn-22Al合金的制備，該產品為未細化的Zn-22Al合金。

實施例3

第一步，配料：

按需要分別稱取原料純Zn、純Al和純Al-5Zr合金，并確定Zn元素和Al元素的質量比為Zn∶Al＝78∶22，Zr元素則占上述三種原料總重的0.1％(質量百分比)，將三種原料切成細小塊狀，對表面進行打磨、清洗、干燥后待用，然后，稱取占上述三種原料總重量為0.4％(質量百分比)的脫水ZnCl₂精煉劑待用，以及稱取占上述三種原料總重量為0.1％(質量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑剪成小段后待用；

本實施例的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑的制備：將商購Al-5Ti-1B棒材切成小段，放入真空快淬爐的水冷銅坩堝內，調節電極位置，使之與坩堝內Al-5Ti-1B合金小段之間的距離為0.8mm，關閉爐門、進出料口和放氣閥，抽真空至高于5×10^-3Pa后，用氬氣洗爐，隨后充入氬氣至0.05Pa，起弧后調節弧電流逐步上升至550A，將合金熔化，待合金全部熔化成液態時，傾斜坩堝使得合金液通過流道引至轉速為40m/s的水冷鉬輪上，熔融液態合金與其接觸后，迅速凝固，合金形成薄帶狀由鉬輪切線方向飛出，經擋板阻擋后落入爐體下部的收藏室，收集制得本實施例用的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑；

第二步，Zn-22Al合金晶粒的細化：

將上述第一步稱取的細小塊狀原料純Zn和細小塊狀純Al置于石墨黏土坩堝中，然后移至井式坩堝爐中升溫至550℃，待原料熔化后保溫7分鐘，然后用鐘罩壓入上述第一步稱取的脫水ZnCl₂精煉劑的一半數量進行精煉，靜置1分鐘后撇去表面浮渣，然后投入上述第一步稱取的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑，攪拌10秒鐘，保溫7分鐘后投入上述第一步稱取的細小塊狀純Al-5Zr合金，攪拌10秒鐘，保溫7分鐘后，用鐘罩再次壓入上述第一步稱取的脫水ZnCl₂精煉劑的另一半數量進行精煉，靜置1分鐘后撇去表面浮渣，澆入鋼制模具中，由此完成Zn-22Al合金晶粒的細化。

實施例4

除第一步中，Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑的用量為占三種原料總重為0.2％(質量百分比)之外，其他同實施例3。

實施例5

除第一步中，Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑的用量為占三種原料總重為0.3％(質量百分比)之外，其他同實施例3。

實施例6

除第一步中，Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑的用量為占三種原料總重為0.4％(質量百分比)之外，其他同實施例3。

圖1為采用金相顯微鏡對上述實施例2～6采用不同量Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及Zr元素制得的Zn-22Al合金進行觀察所得的微觀形貌照片。其中圖1(a)為實施例2(對照實施例)未加入Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及Zr元素制得的未細化的Zn-22Al合金的金相微觀形貌照片；圖1(b)為實施例3加入占三種原料總重量為0.1％(質量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及占三種原料總重的0.1％(質量百分比)Zr元素制得的細化的Zn-22Al合金的金相微觀形貌照片；圖1(c)為實施例4加入占三種原料總重量為0.1％(質量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及占三種原料總重的0.2％(質量百分比)Zr元素制得的細化的Zn-22Al合金的金相微觀形貌照片；圖1(d)為實施例5加入占三種原料總重量為0.1％(質量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及占三種原料總重的0.3％(質量百分比)Zr元素制得的細化的Zn-22Al合金的金相微觀形貌照片；圖1(e)為實施例6加入占三種原料總重量為0.1％(質量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及占三種原料總重的0.4％(質量百分比)Zr元素制得的細化的Zn-22Al合金的金相微觀形貌照片。

由圖1(a)～圖1(e)可以看出，Al-5Ti-1B合金薄帶及Zr元素所形成的復合孕育劑對Zn-22Al合金初生α-Al的晶粒具有明顯的細化效果，且當Zr元素加入量為0.1％時，隨著Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑加入量的增加，Zn-22Al合金初生α-Al晶粒的平均尺寸逐漸降低，至Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑加入量為實施例5的0.3％時，合金中初生α-Al晶粒的平均尺寸達到最小，為11μm，之后隨著Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑加入量的繼續升高(實施例6中Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑加入量為0.4％)，初生α-Al平均晶粒尺寸反而開始升高。圖1(a)顯示實施例2中未細化的Zn-22Al合金中初生α-Al晶粒的平均尺寸為143μm，相比可知，實施例5的Zn-22Al合金晶粒尺寸細化了13倍。

圖2為采用掃描電子顯微鏡對上述實施例2～6采用不同量Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及Zr元素制得的Zn-22Al合金的拉伸斷口進行觀察所得的電子微觀形貌照片。其中圖2(a)為實施例2(對照實施例)未加入Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及Zr元素制得的未細化的Zn-22Al合金的電子微觀形貌照片；圖2(b)為實施例3加入占三種原料總重量為0.1％(質量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及占三種原料總重的0.1％(質量百分比)Zr元素制得的細化的Zn-22Al合金的電子微觀形貌照片；圖2(c)為實施例4加入占三種原料總重量為0.1％(質量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及占三種原料總重的0.2％(質量百分比)Zr元素制得的細化的Zn-22Al合金的電子微觀形貌照片；圖2(d)為實施例5加入占三種原料總重量為0.1％(質量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及占三種原料總重的0.3％(質量百分比)Zr元素制得的細化的Zn-22Al合金的電子微觀形貌照片；圖2(e)為實施例6加入占三種原料總重量為0.1％(質量百分比)的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及占三種原料總重的0.4％(質量百分比)Zr元素制得的細化的Zn-22Al合金的電子微觀形貌照片。

由圖2(a)～圖2(e)可以看出，實施例2制得的未細化Zn-22Al合金的拉伸斷口因晶粒粗大而呈現沿晶脆性斷裂的特征。而經細化后，在Zn-22Al合金的拉伸斷口上開始出現了標志韌性斷裂的韌窩，并且隨著晶粒尺寸的減小，韌窩的密度與深度逐漸升高，表明塑韌性逐漸提高。

表1列出了上述實施例2～6采用不同量Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑及Zr元素制得的Zn-22Al合金在室溫時的拉伸性能。

表1.在Zr含量為0.1％時采用不同量Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑制得的Zn-22Al合金在室溫時的拉伸性能

由表1可以看出，當Zr含量為0.1％時，隨著Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑添加量的增加，Zn-22Al合金的抗拉強度及延伸率均逐漸升高，當Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑添加量為0.3％，即晶粒尺寸為最小時，Zn-22Al合金的抗拉強度和延伸率均達到了最大值234MPa及3.27％，相比于未細化Zn-22Al合金(抗拉強度及延伸率分別為206MPa、2.28％)分別提高了13.6％和43.4％。之后，隨著Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑添加量的繼續增加，Zn-22Al合金的拉伸性能反而開始下降。

實施例7

第一步，配料：

按需要分別稱取原料純Zn、純Al和純Al-5Zr合金，并確定Zn元素和Al元素的質量比為Zn∶Al＝78∶22，Zr元素則占上述三種原料總重的0.01％(質量百分比)，將三種原料切成細小塊狀，對表面進行打磨、清洗、干燥后待用，然后，稱取占上述三種原料總重量為0.5％(質量百分比)的脫水ZnCl₂精煉劑待用，以及稱取占上述三種原料總重量為0.01％(質量百分比)的上述第一步制得的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑，剪成小段后待用；

本實施例的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑的制備：將商購Al-5Ti-1B棒材切成小段，放入真空快淬爐的水冷銅坩堝內，調節電極位置，使之與坩堝內Al-5Ti-1B合金小段之間的距離為1.5mm，關閉爐門、進出料口和放氣閥，抽真空至高于5×10^-3Pa后，用氬氣洗爐，隨后充入氬氣至0.05Pa，起弧后調節弧電流逐步上升至600A，將合金熔化，待合金全部熔化成液態時，傾斜坩堝使得合金液通過流道引至轉速為45m/s的水冷鉬輪上，熔融液態合金與其接觸后，迅速凝固，合金形成薄帶狀由鉬輪切線方向飛出，經擋板阻擋后落入爐體下部的收藏室，收集制得本實施例用的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑；

第二步，Zn-22Al合金晶粒的細化：

將上述第一步稱取的細小塊狀原料純Zn和細小塊狀純Al置于石墨黏土坩堝中，然后移至井式坩堝爐中升溫至560℃，待原料熔化后保溫8分鐘，然后用鐘罩壓入上述第一步稱取的脫水ZnCl₂精煉劑的一半數量進行精煉，靜置1分鐘后撇去表面浮渣，然后投入上述第一步稱取的Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑，攪拌12秒鐘，保溫8分鐘后投入上述第一步稱取的細小塊狀純Al-5Zr合金，攪拌12秒鐘，保溫8分鐘后，用鐘罩再次壓入上述第一步稱取的脫水ZnCl₂精煉劑的另一半數量進行精煉，靜置1分鐘后撇去表面浮渣，澆入鋼制模具中，由此完成Zn-22Al合金晶粒的細化。

上述實施例中，所涉及的Zr含量的百分比、脫水ZnCl₂精煉劑添加量的百分比和Al-5Ti-1B合金薄帶孕育劑的添加量的百分比均為質量百分比。

上述實施例中，所用原料純Zn、純Al、純Al-5Zr合金和脫水ZnCl₂均為商購獲得，工藝和設備均為本技術領域公知的。