本發明是一種鎂合金抗腐蝕防護涂層的制備方法，屬于金屬材料的表面處理技術領域。

背景技術：

鎂及其合金由于其具有優良的力學性質，密度低、高的比強度和比剛度、強度與人骨電磁屏蔽性優良和易于回收等優點，其在航空、汽車、通訊等領域有著廣泛的應用前景。同時，其密度與強度與人骨相類似，可以有效地避免“應力屏蔽”現象，促進骨骼愈合與生長，因此，鎂合金在生物領域也很有應用前景。但是，由于鎂合金性質較為活潑，極易在多數環境下作為陽極發生電偶腐蝕，影響其在各個方面的應用。因此，需要對鎂合金進行表面處理，對其作為陽極發生電偶腐蝕行為進行防護。目前對于鎂合金的腐蝕防護方法主要有：陽極氧化處理、微弧氧化處理、化學氣相沉積、物理氣相沉積、化學鍍、電鍍和化學轉化膜等方法。其中，微弧氧化和陽極氧化需要設備較為復雜，制備的涂層較為粗糙，出現裂紋，微孔等缺陷；化學氣相沉積和物理氣相沉積過程則需要高溫，設備較為復雜，工藝成本較高；化學鍍和電鍍工藝雖然過程較為簡單，但通常會對環境造成污染；而化學轉化膜中工藝過程中需要采用六價鉻離子，屬于重金屬離子，具有毒性，對環境有污染，廢液處理成本也相對較高。

硅烷偶聯劑是應用最廣泛的一類偶聯劑，是一類具有特殊結構的低分子有機硅化合物。硅烷偶聯劑可以與無機物中的羥基和有機聚合物中的長分子鏈相互作用，使兩種不同性質的材料偶聯起來，從而改善生物材料的各種性能。其用于金屬腐蝕防護方面的應用，主要是通過硅烷偶聯劑水解生成硅醇與金屬表面的羥基結合，形成涂層，提高其抗腐蝕性。

利用化學基團的自組裝的方式不僅可以提高表面的生物相容性，同時也可以控制基體的腐蝕速率。通常，可以用于自組裝的分子有硅烷，磷酸，羧酸和多巴胺。通過該方法制備出的涂層通常較為均勻、平整，可以有效地隔離基體與腐蝕介質的接觸，從而提高其耐蝕性能。

技術實現要素：

本發明正是針對上述現有技術情況而設計提供了一種鎂合金表面硅烷處理耐腐蝕涂層的制備方法，其目的是在于有效地提高鎂合金的抗腐蝕的能力。

本發明的上述目的通過以下技術方案來實現的：

該種鎂合金抗腐蝕防護涂層的制備方法，包括對鎂合金基體的表面預處理、涂層的制備和對涂層的后處理工序，其特征在于：先將鎂合金表面進行打磨，堿洗，酸洗進行預處理，涂層制備在室溫環境下通過自組裝方式在鎂合金形成有機硅烷膜層。

上述的鎂合金抗腐蝕防護涂層的制備方法具體包括以下步驟：

A、硅烷溶液的配制：配制醇水比值為9-1/9、硅烷偶聯劑KH550為2-14％的水溶液，靜置6-24小時后待用；

B、酸洗溶液的配制：配制質量濃度為19.2g/L的乙酸溶液，并向其中加入50g/L的硝酸鉀，配成透明澄清的溶液；

C、堿洗溶液的配制：配制質量濃度為20g/L的氫氧化鈉溶液，并向其中依次加入50g/L和25g/L硅酸鈉和磷酸三鈉，配成透明澄清的溶液；

D、試樣的預處理：將鎂合金分別用360目，600目，800目，1000目的砂紙打磨，并進行堿洗和酸洗處理；

E、涂層的制備：將試樣置入硅烷溶液中0.5-2分鐘，緩慢提拉，待試樣表面晾干后，重復操作一次，然后將試樣放入80-120℃烘干箱中保溫0.5-2小時。

本發明中KH550型硅烷偶聯劑水解機理如下：

NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃+H₂O→NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₂OH+C₂H₅OH

NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₂OH+H₂O→NH₂(CH₂)₃SiOC₂H₅(OH)₂+C₂H₅OH

NH₂(CH₂)₃SiOC₂H₅(OH)₂+H₂O→NH₂(CH₂)₃Si(OH)₃+C₂H₅OH

KH550型硅烷偶聯劑在室溫條件下水解6小時，形成適量的硅醇分子，與預處理后的鎂合金通過自組裝方式，在表面形成一層硅烷膜，并通過這層膜誘導生成鈣磷涂層，提高其表面的生物相容性。

本發明技術方案具有以下優點：

1、實驗過程溫度低，不會破壞基體的結構，不會改變基體的晶粒大小，對基體的熱影響小

2、可以制備出有機-無機相結合的復合涂層。

3、制備出的復合涂層，有機硅烷部分較為致密、均勻，無機鈣磷部分呈纖維狀，有利于細胞的附著。

附圖說明

圖1.為醇水比值為1/9，2％硅烷偶聯劑水解6小時后處理的鎂合金表面的500倍下的掃描電鏡圖片

圖2.為醇水比值為1/9，6％硅烷偶聯劑水解6小時后處理的鎂合金表面的500倍下的掃描電鏡圖片

圖3.為醇水比值為1/9，10％硅烷偶聯劑水解6小時后處理的鎂合金表面的500倍下的掃描電鏡圖片

圖4.為醇水比值為9，6％硅烷偶聯劑水解6小時后處理的鎂合金表面的500倍下的掃描電鏡圖片

圖5.為醇水比值為1/9，6％硅烷偶聯劑水解24小時后處理的鎂合金表面的500倍下的掃描電鏡圖片

圖6.為實施例2的鎂合金的極化曲線

具體實施方式

下面結合實例和附圖對本發明作進一步的描述：

實施例1.

A、硅烷溶液的配制：配制醇水比值為1/9、硅烷偶聯劑KH550為2％的水溶液，靜置6小時后待用；

B、酸洗溶液的配制：配制質量濃度為19.2g/L的乙酸溶液，并向其中加入50g/L的硝酸鉀，配成透明澄清的溶液；

C、堿洗溶液的配制：配制質量濃度為20g/L的氫氧化鈉溶液，并向其中依次加入50g/L和25g/L硅酸鈉和磷酸三鈉，配成透明澄清的溶液；

D、試樣的預處理：將鎂合金分別用360目，600目，800目，1000目的砂紙打磨，并進行堿洗和酸洗處理；

E、涂層的制備：將試樣置入硅烷溶液中1分鐘，緩慢提拉，待試樣表面晾干后，重復操作一次，然后將試樣放入100℃烘干箱中保溫1小時。

圖1中可以看出涂層表面較為粗糙，涂層涂覆的不是很均勻，涂層厚度相對較薄，并沒有提供足夠的隔離來提高耐蝕性能。

實施例2

A、硅烷溶液的配制：配制醇水比值為1/9、硅烷偶聯劑KH550為6％的水溶液，靜置6小時后待用；

B、酸洗溶液的配制：配制質量濃度為19.2g/L的乙酸溶液，并向其中加入50g/L的硝酸鉀，配成透明澄清的溶液；

C、堿洗溶液的配制：配制質量濃度為20g/L的氫氧化鈉溶液，并向其中依次加入50g/L和25g/L硅酸鈉和磷酸三鈉，配成透明澄清的溶液；

D、試樣的預處理：將鎂合金分別用360目，600目，800目，1000目的砂紙打磨，并進行堿洗和酸洗處理；

E、涂層的制備：將試樣置入硅烷溶液中1分鐘，緩慢提拉，待試樣表面晾干后，重復操作一次，然后將試樣放入100℃烘干箱中保溫1小時。

圖2中可以看出涂層表面較為均勻、平整，涂層厚度也有所提高，很好地隔離了基體與腐蝕介質，耐腐蝕性能得到顯著提升。

實施例3

A、硅烷溶液的配制：配制醇水比值為1/9、硅烷偶聯劑KH550為10％的水溶液，靜置6小時后待用；

B、酸洗溶液的配制：配制質量濃度為19.2g/L的乙酸溶液，并向其中加入50g/L的硝酸鉀，配成透明澄清的溶液；

C、堿洗溶液的配制：配制質量濃度為20g/L的氫氧化鈉溶液，并向其中依次加入50g/L和25g/L硅酸鈉和磷酸三鈉，配成透明澄清的溶液；

D、試樣的預處理：將鎂合金分別用360目，600目，800目，1000目的砂紙打磨，并進行堿洗和酸洗處理；

E、涂層的制備：將試樣置入硅烷溶液中1分鐘，緩慢提拉，待試樣表面晾干后，重復操作一次，然后將試樣放入100℃烘干箱中保溫1小時。

圖3中可以看出含量為10％雖然較為均勻、平整，但表面有一些凹坑，會影響其在耐蝕性上地一些表現。

實施例4

A、硅烷溶液的配制：配制醇水比值為9、硅烷偶聯劑KH550為6％的水溶液，靜置6小時后待用；

B、酸洗溶液的配制：配制質量濃度為19.2g/L的乙酸溶液，并向其中加入50g/L的硝酸鉀，配成透明澄清的溶液；

C、堿洗溶液的配制：配制質量濃度為20g/L的氫氧化鈉溶液，并向其中依次加入50g/L和25g/L硅酸鈉和磷酸三鈉，配成透明澄清的溶液；

D、試樣的預處理：將鎂合金分別用360目，600目，800目，1000目的砂紙打磨，并進行堿洗和酸洗處理；

E、涂層的制備：將試樣置入硅烷溶液中1分鐘，緩慢提拉，待試樣表面晾干后，重復操作一次，然后將試樣放入100℃烘干箱中保溫1小時。

圖4中可以看出涂層表面出現一些凸起可能時硅烷偶聯劑水解不完全黏度較高所致。

實施例5

A、硅烷溶液的配制：配制醇水比值為1/9、硅烷偶聯劑KH550為6％的水溶液，靜置24小時后待用；

B、酸洗溶液的配制：配制質量濃度為19.2g/L的乙酸溶液，并向其中加入50g/L的硝酸鉀，配成透明澄清的溶液；

C、堿洗溶液的配制：配制質量濃度為20g/L的氫氧化鈉溶液，并向其中依次加入50g/L和25g/L硅酸鈉和磷酸三鈉，配成透明澄清的溶液；

D、試樣的預處理：將鎂合金分別用360目，600目，800目，1000目的砂紙打磨，并進行堿洗和酸洗處理；

E、涂層的制備：將試樣置入硅烷溶液中1分鐘，緩慢提拉，待試樣表面晾干后，重復操作一次，然后將試樣放入100℃烘干箱中保溫1小時。

圖5中可以看到涂層表面呈塊狀，并且有些地方出現脫落的現象，可能是水解時間過長，硅烷偶聯劑間出現聚合所致。

上述硅烷溶液的配制：乙醇與水體積比值范圍可選為9-1/9。

上述KH550型硅烷偶聯劑體積分數可選為2％-10％。

上述KH550型硅烷偶聯劑水解時間可選為6-24小時。

上述試樣置入硅烷溶液可選0.5-2分鐘

上述試樣涂覆后可在80-120℃環境下保溫。

上述保溫時間可選為0.5-2小時

以上所述內容為本發明構思下的基本說明，而依據本發明所做的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。