本發明屬于硬質合金刀具材料及制造
技術領域：
，具體涉及一種納米改性硬質合金晶粒長大抑制劑及其制備方法。
背景技術：
：納米wc硬質合金具有極高的強度、硬度和韌性，為硬質合金材料的發展提供了新的技術途徑。然而，wc粉末的納米化易產生很大的表面能和晶格畸變能，這些能量在燒結過程中被充分釋放，從而導致wc晶粒長大。為了抑制wc晶粒長大，通常采用快速燒結和快速冷卻的方法。目前常用的先進燒結技術主要有：放電等離子燒結技術、熱壓燒結、熱等靜壓燒結等，盡管這些先進的燒結技術能抑制晶粒長大，從而達到提高wc硬質合金硬度和韌性的目的。但這些燒結技術所需設備昂貴且不適用于結構復雜硬質合金產品的大批量制備，除開發新型燒結技術之外，在粉末中添加晶粒長大抑制劑，通過阻礙wc在co相中的溶解-析出過程來抑制晶粒長大，是減小晶粒尺寸的另一途徑，該方法投入成本較低，非常適合工業化應用。常用的硬質合金晶粒長大抑制劑有以下幾類：過渡族金屬碳化物、稀土元素、非金屬元素b和p、金屬cu和mo等。在現有的報道和專利技術中，晶粒長大抑制劑主要通過球磨的方式添加到硬質合金中，由于抑制劑普遍粒度較大，與wc原料粉末粒度不匹配，在硬質合金(特別是超細晶硬質合金)混合料中難以均勻分布，從而影響使用效果和硬質合金的性能。(internationaljournalofrefractorymetalsandhardmaterials)volume47,november2014,pages145–149，公開了(cr0.8v0.2)2(c,n)微晶，作為長晶抑制劑，但在性能上仍不理想。有鑒于此，為了解決現有技術中物料混合不均問題以及改善wc硬質合金，為此完成本發明。技術實現要素：本發明提供了一種新型的硬質合金晶粒長大抑制劑及其制備方法，該抑制劑可以解決抑制劑與硬質合金材料混合不均勻的問題，顯著提高對硬質合金晶粒長大的抑制效果，從而實現納米wc硬質合金的高性能制備。本發明的一種硬質合金晶粒長大抑制劑，其化學式為(v0.35,cr0.65,)3(c,n)，所述抑制劑為固溶體粉末。本發明的一種制備硬質合金晶粒長大抑制劑的方法，包括以下步驟：1)以偏釩酸銨、鉻酸銨和納米炭黑分別為v源、cr源和c源，通過水溶液噴霧造粒制備得到前驅體產物；2)將前驅體產物在1000-1200℃，優選1100℃下，n2壓力為0.02-0.04mpa，優選0.03mpa的封閉體系中保溫50-70min,優選60min，碳熱還原氮化前驅體產物，合成相組成單一的納米晶(v0.35,cr0.65)3(c,n)固溶體粉末。本發明的目的還在于提供一種制備wc硬質合金的方法，包括以下步驟：1)按一定比例取wc粉末、co粉和納米(v0.35,cr0.65,)3(c,n)固溶體粉末混合為初始物料，所述按一定比例是wc粉末與co粉和納米(v0.35,cr0.65,)3(c,n)固溶體粉末的重量比為80-90：5-15：0.5-5.0；2)將混合后的初始物料用球磨機在乙醇環境中，在轉速50rpm的條件下，球磨70-74h，優選72h，使其充分混合，得到共混物，其中，球與物料的重量比為10：1；3)共混物經干燥、篩分，并在單向載荷150mpa下冷壓實；4)將壓實物進行真空燒結，在1763k等溫燒結1h，其間壓力逐漸增加，在燒結后期保溫期間，氬氣壓強為2mpa。在一具體實施方案中，本發明的一種制備硬質合金晶粒長大抑制劑的方法，包括：首先以偏釩酸銨、鉻酸銨和納米炭黑分別為v源、cr源和c源(5:13:60)，通過水溶液噴霧造粒制備得到前驅體產物。在1100℃，n2壓力為0.03mpa的封閉體系中保溫60min，碳熱還原氮化前驅體產物，合成相組成單一的納米晶(v0.35,cr0.65,)3(c,n)固溶體粉末。在另一具體實施方案中，本發明的一種制備wc硬質合金的方法，包括：按比例配方取wc粉末、co粉和納米(v0.35,cr0.65,)3(c,n)晶粒抑制劑混合成初始物料，用通用球磨機在乙醇環境中在轉速50rpm下和在球料重量比(bpr)為10：1的條件下、球磨72h，充分磨合成共混物。共混物經干燥、篩分，并在單向載荷150mpa下冷壓實。將壓緊物進行真空燒結，在1763k等溫燒結在1h，其間壓力逐漸增加，燒結后期保溫期內氬氣壓強為2mpa。本發明的有益效果在于：以偏釩酸銨、鉻酸銨和納米炭黑為原料，通過碳熱還原氮化前驅體法，在較低溫度和較短保溫時間條件下，成功合成單一物相納米(v0.35,cr0.65,)3(c,n)固溶體粉末，然后以納米(v0.35,cr0.65,)3(c,n)固溶體粉末為添加劑用于制備硬質合金，解決了傳統抑制劑易引起硬質合金抗彎強度、斷裂韌性等力學性能惡化等問題，并且制備成本低廉，適用于工業化生產。具體實施方式以下具體實施方式詳細介紹本發明，使本領域技術人員即可實現本發明，但不以任何形式限制本發明的保護范圍。實施例1納米(v,cr)(c,n)晶粒抑制劑晶粒長大抑制劑包括：首先以偏釩酸銨、鉻酸銨和納米炭黑分別為v源、cr源和c源(重量比5:13:60)，通過水溶液噴霧造粒制備得到前驅體產物。在1100℃，n2壓力為0.03mpa的封閉體系中保溫60min，碳熱還原氮化前驅體產物，合成相組成單一的納米晶(v0.35,cr0.65,)3(c,n)固溶體粉末。實施例2按重量比80：15：0.5分別取wc粉末、co粉和納米(v0.35,cr0.65,)3(c,n))晶粒抑制劑混合成初始物料，用通用球磨機在乙醇環境中在轉速50rpm下和在球料重量比(bpr)為10：1的條件下、球磨72h，充分磨合成共混物。共混物經干燥、篩分，并在單向載荷150mpa下冷壓實。將壓緊物進行真空燒結，在1763k等溫燒結在1h，其間壓力逐漸增加，燒結后期保溫時間內氬氣壓強為2mpa，制得wc硬質合金。實施例3按比例90：5：5分別取wc粉末、co粉和納米(v0.35,cr0.65,)3(c,n))晶粒抑制劑混合成初始物料，用通用球磨機在乙醇環境中在轉速50rpm下和在球料重量比(bpr)為10：1的條件下、球磨72h，充分磨合成共混物。共混物經干燥、篩分，并在單向載荷150mpa下冷壓實。將壓緊物進行真空燒結，在1763k等溫燒結在1h，其間壓力逐漸增加，燒結后期保溫時間內氬氣壓強為2mpa，制得wc硬質合金。實施例4按比例85：8：2分別取wc粉末、co粉和納米(v0.35,cr0.65,)3(c,n))晶粒抑制劑混合成初始物料，用通用球磨機在乙醇環境中在轉速50rpm下和在球料重量比(bpr)為10：1的條件下、球磨72h，充分磨合成共混物。共混物經干燥、篩分，并在單向載荷150mpa下冷壓實。將壓緊物進行真空燒結，在1763k等溫燒結在1h，其間壓力逐漸增加，燒結后期保溫時間內氬氣壓強為2mpa，制得wc硬質合金。對比實施例1按(cr0.8v0.2)2(c,n)分子的量，取偏釩酸銨、鉻酸銨和納米炭黑分別為v源、cr源和c源，通過水溶液噴霧造粒制備得到前驅體產物。在1100℃，n2壓力為0.03mpa的封閉體系中保溫60min，碳熱還原氮化前驅體，合成相組成單一的納米晶(cr0.8v0.2)2(c,n)固溶體粉末。參照實施例2的方法，以納米(cr0.8v0.2)2(c,n)固溶體粉末為抑制劑制備wc更質合金。效果對比測試測定實施例2-4和對比實施例1的更質合金的特性，包括抗彎強度、斷裂韌性的對比數據等，結果見下表1表1特性抗彎強度(mpa)維氏硬度(hv)斷裂韌性(mpam1/2)對比實施例1371015208.7實施例24350196012.8實施例34270188012.0實施例44190192011.9上表1結果表明，通過改變長晶抑制劑(cr0.8v0.2)2(c,n)的分子比，變成本發明的納米(v0.35,cr0.65,)3(c,n))后，意外發現，利用該抑制劑制備的vc硬質合金的特性得到重大改善。利用n元素可以影響v、w、ti等元素在粘接相的溶解析出過程，進而抑制硬質合金中wc晶粒的長大。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過參照本發明的優選實施例已經對本發明進行了描述，但本領域的普通技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權利要求書所限定的本發明的精神和范圍。當前第1頁12