本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種為使鐵礬渣中高效回收鋅、銦、鐵、鎵、硫等有價(jià)元素的造球添加劑。
背景技術(shù)：
鐵礬渣是濕法提鋅過(guò)程中為除鐵而產(chǎn)生的廢棄物，屬危險(xiǎn)固體廢棄物，其穩(wěn)定性差，堆存性不好，所含的重金屬在自然堆存條件會(huì)不斷溶出從而污染地下水和土壤，造成嚴(yán)重的二次污染。但鐵礬渣中含鐵25％～30％，含硫8-12％、鋅3％～4％以及一定量的稀散金屬鎵、銦、鍺等元素，具有很大的利用價(jià)值。鐵礬渣的利用工藝主要有火法、濕法及再者的聯(lián)合工藝。但是，由于鐵礬渣是濕法煉鋅過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，再利用濕法提取其中的有價(jià)元素效率低、廢水量大且難以平衡，二次渣仍然是一種危險(xiǎn)固體廢棄物，還必須進(jìn)一步做無(wú)害化處理?；鸱ɑ蚵?lián)合工藝是一種有前途的高效工藝，有價(jià)元素提取效率高、廢水少、二次渣可實(shí)現(xiàn)無(wú)害化。氧化焙燒-直接還原焙燒-還原熔分-電解新工藝是一種高效利用鐵礬渣的聯(lián)合工藝，其前提是制備優(yōu)質(zhì)生球，滿足火法工藝中氧化焙燒-直接還原焙燒-還原熔分工序要求，強(qiáng)化火法工藝過(guò)程有脫硫、鋅和銦還原揮發(fā)、鐵和鎵氧化物的還原及與渣的熔分。
火法或聯(lián)合工藝提取鐵礬渣中有價(jià)元素的第一步是對(duì)鐵礬渣進(jìn)行成型，通常采用添加粘結(jié)劑進(jìn)行壓團(tuán)或制粒的工藝。
現(xiàn)有技術(shù)中也公開了一些鐵礬渣的綜合利用方法，例如中國(guó)專利文獻(xiàn)(公開號(hào)為cn103710538a)公開了一種鋅冶煉渣復(fù)合團(tuán)塊的制備方法，將鉛銀渣、鐵礬渣和鼓風(fēng)爐渣分別破碎球磨與硅酸鹽水泥作粘結(jié)劑，混合成型，在20～80mpa條件下進(jìn)行壓團(tuán)產(chǎn)出濕團(tuán)塊，于30℃～180℃溫度下烘干產(chǎn)出團(tuán)塊。但是硅酸鹽水泥粘結(jié)劑團(tuán)塊干燥后含水偏高，硅酸鹽水泥粘結(jié)劑熱穩(wěn)定性差，在后續(xù)冶煉中易破裂，影響冶煉效率，且由于硅的引入，加大冶煉渣量，導(dǎo)致能耗級(jí)成本的升高。
公開號(hào)為cn104911356a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種固廢瓦斯灰、含鋅鐵釩渣綜合回收工藝，具體公開了一種添加劑，為工業(yè)矽砂、石灰、消石灰或碳酸鈣中的一種或者幾種組合。將瓦斯灰(泥)和黃鉀鐵礬渣按照(2～5)∶1比例進(jìn)行混合均勻，將混合料與焦粉、生石灰按1∶0.18∶0.03比例用抓斗吊進(jìn)行堆式配料，難以混勻；混合料輸送至圓盤制粒機(jī)進(jìn)行制粒，控制出料粒度為6～12mm，水分含量為18～25％，并將制粒后的物料自然堆存干燥16～32h；以石灰及消石灰做粘結(jié)劑，料粒強(qiáng)度低，堆存和轉(zhuǎn)運(yùn)中易破碎，導(dǎo)致回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈。生球水分高達(dá)25％，抗壓強(qiáng)度差，堆存中易粘結(jié)和破碎。
公開號(hào)為cn106244817a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種資源化預(yù)處理鋅冶煉低污染黃鉀鐵礬法鐵礬渣的工藝，將低污染黃鉀鐵礬法鐵礬渣、粘接劑與碎煤混勻再制球。碎煤和粘結(jié)劑的粒度均小于3mm，以生石灰粉為粘結(jié)劑，在圓盤制粒機(jī)上制粒，原料粒度粗及粘結(jié)劑粘性低，所得粒料強(qiáng)度差；鐵礬渣中的鋅還原揮發(fā)僅70％。
公開號(hào)為cn106319209a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種轉(zhuǎn)底爐處理鉛鋅渣提鐵工藝，具體公開了一種造粒添加劑，為膨潤(rùn)土和液體粘結(jié)劑。該液體粘結(jié)劑中的含水量為90％～98％，其主要成分為淀粉水溶物、膠水、糖漿、瀝青等中的一種或幾種的混合物。經(jīng)過(guò)壓團(tuán)-干燥-直接還原-磨礦-磁選，得到還原鐵粉，鐵粉中金屬鐵含量可達(dá)80％。由于采用液體粘結(jié)劑，添加和使用困難，而且要求對(duì)原料進(jìn)行干燥到較低水分。
公開號(hào)為cn104532013a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種鐵礬渣中銀的回收方法，將鐵礬渣與粒度為74μm-3mm煤粉、脫硫劑石灰混合，采用研磨機(jī)、擠壓機(jī)或圓筒混料機(jī)進(jìn)行混料并壓球，得到混合球體(直徑小于100mm)，然后將混合球體裝入真空蒸餾爐中于1100-1300℃加熱以分離出鐵礬渣中的銀。
因此，上述報(bào)道均是采用壓團(tuán)機(jī)或圓盤制粒機(jī)對(duì)鐵礬渣進(jìn)行成型，以常規(guī)的膨潤(rùn)土、淀粉水溶物、膠水、糖漿、瀝青、生石灰等作粘結(jié)劑，這類粘結(jié)劑粘結(jié)性能低，團(tuán)塊或粒料強(qiáng)度差，且干燥工序效果差，團(tuán)塊干燥后含水偏高，熱穩(wěn)定性差。
鐵礬渣粒度過(guò)細(xì)，-325目大于90％；結(jié)晶水含量高、含硫高達(dá)12％，導(dǎo)致燒損值loi高達(dá)49％左右。與常規(guī)的鐵精礦相比，主要體現(xiàn)在生球水份大、生球強(qiáng)度差，熱穩(wěn)定性低，在氧化焙燒脫硫過(guò)程中易破裂和粉化，影響脫硫效果。特別是燒損值loi是常規(guī)用于造球的鐵精礦的幾十倍。因此，此種原料造球在技術(shù)上存在很大的難度。
膨潤(rùn)土是常用的鐵精礦球團(tuán)粘結(jié)劑，其主要成份是鋁硅酸鹽礦物，主要功能是提高生球強(qiáng)度和爆裂溫度。不適合用做鐵礬渣造球的粘結(jié)劑，并對(duì)后續(xù)的脫硫、直接還原-熔分有不利影響。因此，必須發(fā)明新的多功能添加劑，在改善鐵礬渣造球的同時(shí)，強(qiáng)化鐵礬渣球團(tuán)的焙燒脫硫、直接還原-熔分工序。
發(fā)明目的
為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于鐵礬渣回收造球的添加劑，旨在通過(guò)所述的添加劑制備出高性能的鐵礬渣的生球，進(jìn)而促進(jìn)鐵礬渣中的有價(jià)元素的高效回收。
鐵礬渣粒度太細(xì)，-320目達(dá)到80％以上，含硫過(guò)高，不能直接進(jìn)行焙燒脫硫，硫主要以硫酸鹽形式存在，球團(tuán)焙燒脫硫難，脫硫溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，需強(qiáng)化球團(tuán)焙燒脫硫；且鐵礬渣中的脈石屬于酸性礦物，二氧化硅、三氧化二鋁氧化物含量高，其球團(tuán)還原性低、還原膨脹性過(guò)高，球團(tuán)還原焙燒-熔分過(guò)程中，鋅、銦還原揮發(fā)率低，在還原球團(tuán)的熔分過(guò)程中，渣的流動(dòng)性差，脫硫能力低，將導(dǎo)致鐵水中硫含量超標(biāo)，嚴(yán)重影響后續(xù)的鐵鎵分離難題。鑒于鐵礬渣有價(jià)資源回收過(guò)程中所遇到的一系列難題，本發(fā)明人通過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將鐵礬渣添加本發(fā)明獨(dú)特的多功能添加劑預(yù)先制備成高質(zhì)量的生球，將生球脫硫后再進(jìn)行還原、熔分等回收操作，可有助于提升有價(jià)元素的回收率，改善回收的金屬的質(zhì)量。
為克服鐵礬渣回收遇到的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于鐵礬渣回收造球的添加劑，包括以下重量份的組分：
本發(fā)明中，通過(guò)所述的多功能添加劑有助于制備得到優(yōu)質(zhì)生球，滿足帶式機(jī)球團(tuán)氧化焙燒脫硫-直接還原-熔分揮發(fā)脫鋅銦工藝要求，為鋅銦與鐵鎵的分離創(chuàng)造良好條件。
本發(fā)明中，通過(guò)大量研究及試驗(yàn)認(rèn)證，通過(guò)所述的添加劑的使用，可強(qiáng)化造球、改善球團(tuán)焙燒脫硫與固結(jié)效果，提高焙燒球團(tuán)強(qiáng)度，改善焙燒球團(tuán)還原性，降低球團(tuán)還原膨脹率，改善渣的流動(dòng)性，提高渣的脫硫能力。將添加有所述的添加劑的生球應(yīng)用于后續(xù)的金屬元素的處理，可實(shí)現(xiàn)鐵、鎵、鋅、銦、硫等多種有價(jià)元素的高效分離與提取。
本發(fā)明獨(dú)創(chuàng)性地提供了所述的添加劑，通過(guò)所述的獨(dú)特組分及重量份的添加劑，可使鐵礬渣造球所需水分降低，改善造球性能，提高生球強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，使球團(tuán)在弱氧化氣氛焙燒來(lái)強(qiáng)化脫硫，還有助于提高球團(tuán)強(qiáng)度、還原性能，降低球團(tuán)還原膨脹率，改善球團(tuán)熔分時(shí)的渣的流動(dòng)性和脫硫能力，從而改善球團(tuán)的造渣性能。
本發(fā)明中，鐵礬渣預(yù)先經(jīng)過(guò)干燥脫水處理，便于控制和穩(wěn)定造球。
作為優(yōu)選，所述的有機(jī)粘結(jié)劑為腐植酸鈉、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素中的至少一種。三者均為有機(jī)高分子粘結(jié)劑，可用于鐵礬渣造球，提高生球性能。但是上述有機(jī)粘結(jié)劑中，腐植酸鈉效果最佳。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的有機(jī)粘結(jié)劑為腐植酸鈉。所述的腐植酸鈉屬于含芳香烴的高分子有機(jī)物，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，更利于提升生球爆裂溫度。
作為優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的有機(jī)粘結(jié)劑為腐植酸鈉，腐植酸鈉的重量份優(yōu)選為5～10份。
所述的堿土金屬源為堿土金屬的氧化物，和/或可轉(zhuǎn)化成所述堿土金屬氧化物的鹽。
作為優(yōu)選，所述的堿土金屬源包含鈣源和/或鎂源；所述的鈣源為鈣氧化物和/或可轉(zhuǎn)化成鈣氧化物的鹽；所述的鎂源為鎂氧化物和/或可轉(zhuǎn)化成鎂氧化物的鹽。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的堿土金屬源包含鈣源和鎂源，其中鈣源和鎂源的重量比為15～40∶10-25。所述重量比下的鈣源和鎂源復(fù)配使用，有助于進(jìn)一步改善制得的生球的性能。
所述的可轉(zhuǎn)化成鈣氧化物的鹽優(yōu)選為鈣的碳酸鹽。
所述的可轉(zhuǎn)化成鎂氧化物的鹽優(yōu)選為鎂的碳酸鹽。
最優(yōu)選，所述的堿土金屬源為碳酸鈣和碳酸鎂；或者為碳酸鈣和/或碳酸鎂成分的礦石，例如，石灰石，白云石。
所述的堿土金屬源中，石灰石的重量份為15～40份；白云石的重量份為10-25份。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的堿土金屬源中，石灰石的重量份為15～40份；白云石的重量份為15-25份。
作為優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的堿土金屬源的重量份優(yōu)選為30～55份；也即，所優(yōu)選的石灰石和白云石的重量份之和為30～55份。
所述的堿金屬源為堿金屬的氧化物，和/或可轉(zhuǎn)化成堿金屬的氧化物的鹽。
所述的可轉(zhuǎn)化成堿金屬的氧化物的鹽優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽。
作為優(yōu)選，所述的堿金屬的氧化物為氧化鈉和/或氧化鉀。
所述的堿金屬源的碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的堿金屬源為碳酸鈉。
本發(fā)明中，所述的碳質(zhì)燃料為蘭炭粉、焦粉、無(wú)煙煤中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的添加劑中，所述的碳質(zhì)燃料的重量份數(shù)為15～30份；進(jìn)一步優(yōu)選為25～30份。
所述的添加劑中，各組分小于0.074mm的顆粒占各自重量的70-85％。
本發(fā)明中，所述的添加劑包括以下優(yōu)選重量份的組分：
上述優(yōu)選的各組分及其比例可進(jìn)一步改善生球的性能，將該生球應(yīng)用于焙燒-還原等回收工藝中，可強(qiáng)化鋅、銦揮發(fā)、鐵、鎵與渣等的分離等效果。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的添加劑中，腐植酸鈉、碳酸鈉、石灰石、白云石與碳質(zhì)燃料及其相互間的協(xié)同作用對(duì)生球性能具有顯著影響。腐植酸鈉是含有羧基和羥基基團(tuán)的網(wǎng)狀有機(jī)高分子，在鐵礬渣混合料中的鐵礦物、含鈣、鎂礦物(石灰石、白云石)表面產(chǎn)生化學(xué)吸附，通過(guò)網(wǎng)狀橋聯(lián)作用將細(xì)顆粒的礦粉粘結(jié)在一起，起粘結(jié)作用。而碳酸鈉是水溶性鈉鹽，呈堿性，可改變鐵礬渣混合料中各種礦物的表面電位，增強(qiáng)腐植酸鈉的活性，與腐植酸鈉可產(chǎn)生協(xié)同作用強(qiáng)化礦物顆粒間的粘結(jié)。此外，碳質(zhì)燃料表面具有疏水性，在鐵礬渣中均勻分散，能與腐植酸鈉分子中的烴鏈產(chǎn)生范德華引力，增強(qiáng)網(wǎng)狀橋聯(lián)作用。因此，當(dāng)添加劑中配入適量的腐植酸鈉和碳酸鈉可提高生球強(qiáng)度，而石灰石、白云石，氧化鐵粉和碳質(zhì)燃料則能起到輔助的補(bǔ)強(qiáng)作用。同時(shí)，腐植酸鈉和碳質(zhì)燃料與石灰石、白云石，氧化鐵粉和碳酸鈉在協(xié)同改善生球性能的同時(shí)，也將強(qiáng)化后續(xù)的球團(tuán)焙燒脫硫、還原及熔分。添加石灰石和白云石，不僅可以調(diào)整球團(tuán)的堿度，而且可以調(diào)整球團(tuán)中的氧化鎂含量，從而提高球團(tuán)還原性，降低球團(tuán)還原時(shí)的低溫還原粉化率，提高熔分時(shí)渣的流動(dòng)性和脫硫能力，改善鐵水質(zhì)量，提高鐵和鎵的回收率。因此，調(diào)整添加劑中各組份比例及添加劑在鐵礬渣中的配入量，均將影響生球、焙燒球團(tuán)內(nèi)的物理化學(xué)環(huán)境、球團(tuán)微觀和宏觀結(jié)構(gòu)，包括球團(tuán)的礦物組成、孔隙大小及孔隙分布，從而改變球團(tuán)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、還原性、還原膨脹率；影響還原球團(tuán)熔分時(shí)熔渣的化學(xué)成份，導(dǎo)致熔渣粘度、表面張力和流動(dòng)性的變化，為鐵水與熔渣的分離創(chuàng)造良好條件，提高鐵和鎵的回收率，改善鐵水質(zhì)量，提高鐵和鎵品位，降低鐵水含雜量。添加劑中各組份比例及添加劑在鐵礬渣中的配入量根據(jù)大量的研究進(jìn)行確定，以滿足工藝中體系最優(yōu)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，獲得最佳技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的添加劑包括以下優(yōu)選質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分：
石灰石和白云石的質(zhì)量比為15～40∶10-25；
各組分之和為100％。
最優(yōu)選，所述的添加劑包括以下優(yōu)選質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分：
石灰石和白云石的質(zhì)量比為20～40∶10；
各組分之和為100％。
本發(fā)明還提供了一種鐵礬渣回收用生球的制備方法，將鐵礬渣與所述的添加劑混勻、潤(rùn)磨、造球、干燥制得所述的生球。
作為優(yōu)選，控制所述的鐵礬渣的含水量為7～9wt％。
本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，干燥后鐵礬渣水分低于7％，一方面干燥所需能耗偏高，干燥時(shí)間長(zhǎng)，而且在后續(xù)造球過(guò)程中需加入更多的水才能造好球，造成能耗進(jìn)一步加大，而且水分太低，在轉(zhuǎn)運(yùn)及造球中車間粉塵量加大，影響環(huán)境。但水分高于9％，易造成在混料和潤(rùn)磨中粘料，產(chǎn)生堵塞，影響流程暢通。
本發(fā)明中，所述的添加劑的使用可有效提升制得的生球的強(qiáng)度、改善后續(xù)焙燒脫硫、還原及熔分等步驟的分離回收效果。
本發(fā)明中，所述的添加劑相對(duì)于鐵礬渣的添加量對(duì)制得的生球的性能具有一定影響。作為優(yōu)選，添加劑的投加重量為鐵礬渣的2～7wt％。
本發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加劑在所述的添加量下，可進(jìn)一步改善生球的落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度。例如，添加量低于2％時(shí)，生球的落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度均下降，添加量高于7％時(shí)，雖然生球的落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度有所升高，但造球操作不穩(wěn)定，生球爆裂溫度下降。
在優(yōu)選的鐵礬渣含水量下，優(yōu)選的添加劑的投加重量為鐵礬渣的5～7wt％。
本發(fā)明中，將所述配比的鐵礬渣和添加劑優(yōu)選在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)充分混勻，再在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)強(qiáng)力分散，然后再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制得生球。
適宜的攪拌轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間、潤(rùn)磨水分、潤(rùn)磨時(shí)間對(duì)生球性能具有一定影響。
優(yōu)選的攪拌轉(zhuǎn)速為1200-1800rpm、攪拌時(shí)間60-90秒。攪拌轉(zhuǎn)速快、攪拌時(shí)間長(zhǎng)，混勻效果好，各種添加劑在鐵礬渣中分散均勻，充分發(fā)揮添加劑的各種作用，有利于后續(xù)的造球、球團(tuán)焙燒、球團(tuán)還原及熔分。但是，攪拌轉(zhuǎn)速偏慢，混勻效果差，攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)快，攪拌葉片磨損快，配件損耗大，成本高；攪拌時(shí)間短，混勻效果差，攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，混合機(jī)產(chǎn)量下降。添加劑分散不均勻，生球質(zhì)量不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致焙燒球團(tuán)質(zhì)量、脫硫效果、球團(tuán)還原及熔分效果變差。
優(yōu)選的潤(rùn)磨水分為6-8％、潤(rùn)磨時(shí)間2-4min。對(duì)鐵礬渣這類粘性強(qiáng)、粒度細(xì)及添加有機(jī)高分子粘結(jié)劑的混合料，除了強(qiáng)力混合使物料在宏觀上充分分散外，還必須有潤(rùn)磨機(jī)配合進(jìn)行微觀尺度的分散，增強(qiáng)粘結(jié)劑及其它添加劑分子與鐵礬渣礦物顆粒表面的物理化學(xué)作用，提高生球強(qiáng)度及其均勻性。
本發(fā)明優(yōu)選的攪拌混合(強(qiáng)力混合)與潤(rùn)磨協(xié)同作用，在降低粘結(jié)劑用量及提高生球性能方面具有顯著效果。但是，潤(rùn)磨水分偏高時(shí)，混合料太粘，潤(rùn)磨機(jī)易堵塞，影響流程穩(wěn)定運(yùn)行。潤(rùn)磨水分偏低，有機(jī)粘結(jié)劑、碳酸鈉之間的相互作用及其與礦物表面的化學(xué)作用減弱，導(dǎo)致生球性能變差，而且要求鐵礬渣預(yù)先干燥程度高，生產(chǎn)流程中粉塵濃度加大，增加能耗和影響環(huán)境。潤(rùn)磨時(shí)間長(zhǎng)，有機(jī)粘結(jié)劑、碳酸鈉之間的相互作用用其與礦物表面的化學(xué)作用增強(qiáng)，生球性能明顯改善。但是，潤(rùn)磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，物料被磨細(xì)的效果過(guò)好，微細(xì)粒級(jí)顆粒增加，生球落下強(qiáng)度提高，但生球抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度明顯下降，而且潤(rùn)磨機(jī)產(chǎn)量也大幅度下降，電耗增加，生產(chǎn)成本升高。潤(rùn)磨時(shí)間過(guò)短，有機(jī)粘結(jié)劑、碳酸鈉之間的相互作用以及與礦物表面的化學(xué)作用時(shí)間不夠，粘結(jié)劑性能不能充分發(fā)揮出來(lái)，生球強(qiáng)度下降，爆裂溫度稍有升高。
將潤(rùn)磨后的物料置于圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球。
作為優(yōu)選，控制造球水分為9～10％；進(jìn)一步優(yōu)選為9.3～9.6％。
造球水份在該優(yōu)選范圍內(nèi)，毛細(xì)力越強(qiáng)，顆粒間引力越大，生球塑性越好，導(dǎo)致生球落下強(qiáng)度明顯升高。然而，造球水份越高，生球容易變形，抗壓強(qiáng)度下降；同時(shí)，造球水份越高，生球在干燥時(shí)產(chǎn)生的蒸汽壓越大，相應(yīng)內(nèi)應(yīng)力就越高，生球爆裂溫度就越低。
所述的造球水分指生球內(nèi)部的含水量。
作為優(yōu)選，所述的生球的粒度為10～25mm、含水量控制在9.5～12wt％之間。
在所述優(yōu)選的粒度及水量控制下，可進(jìn)一步解決因鐵礬渣結(jié)晶水含量及硫含量過(guò)高、燒失量高達(dá)49％、容易導(dǎo)致球團(tuán)在焙燒中產(chǎn)生大量收縮的問(wèn)題；所述的生球粒度比常規(guī)鐵礦球團(tuán)粒度要粗，以保證焙燒球團(tuán)粒度與常規(guī)鐵精礦焙燒球團(tuán)相近。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明所述的各參數(shù)的協(xié)同下，制得的生球的落下強(qiáng)度大于5次/0.5m，抗壓強(qiáng)度大于15n/個(gè)，生球爆裂溫度450～680℃；具有良好的性能。
本發(fā)明還提供了一種采用制得的生球回收其中有價(jià)元素的應(yīng)用方法，具體包括以下步驟：
包括以下步驟：
步驟(1)：脫硫：
將所述的生球干燥、預(yù)熱后在1150～1300℃下氧化焙燒，得脫硫球團(tuán)，氧化焙燒的煙氣用于回收硫；
步驟(2)：直接還原：
將步驟(1)制得的脫硫球團(tuán)配入還原劑，在1100～1250℃下進(jìn)行直接還原反應(yīng)；還原反應(yīng)的爐料經(jīng)冷卻、磁選得金屬化球團(tuán)；還原反應(yīng)煙氣收塵用于提取鋅、銦；
步驟(3)：熔分：
將步驟(2)得到的金屬化球團(tuán)熔化、渣液分離得到富鎵鐵水；
步驟(4)：鑄錠、電解：
富鎵鐵水冷凝鑄成陽(yáng)極板，并以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解；在陰極板上收集鐵粉，從陽(yáng)極泥中回收鎵。
本發(fā)明中，采用所述的生球，再協(xié)同配合于應(yīng)用方法中的脫硫、還原、熔分、鑄錠、電解等工藝的協(xié)同，可達(dá)到高效回收鐵礬渣中有價(jià)金屬。
步驟(1)中，將所述的生球經(jīng)過(guò)連續(xù)的干燥、預(yù)熱、焙燒固結(jié)工序，脫硫、提高球團(tuán)強(qiáng)度及改善球團(tuán)冶金性能，為后續(xù)的球團(tuán)還原及熔分創(chuàng)造良好條件。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，生球在250～450℃下干燥。通過(guò)干燥，生球水分降低到2％以下，其爆裂溫度大幅度上升，極大地減少生球進(jìn)入預(yù)熱段后產(chǎn)生碎裂的比例，便于提高焙燒球團(tuán)強(qiáng)度和產(chǎn)量。若干燥溫度低于250℃，則干燥時(shí)間要延長(zhǎng)，焙燒機(jī)產(chǎn)量下降。若干燥溫度高于450℃，接近和超過(guò)生球的爆裂溫度，則在干燥過(guò)程中，生球大量產(chǎn)生破裂，焙燒球團(tuán)產(chǎn)量和強(qiáng)度大幅度下降。因此，生球的干燥是在干燥動(dòng)力學(xué)條件下的適宜干燥速率在國(guó)內(nèi)焙燒球團(tuán)強(qiáng)度之間尋求平衡。
另外，再協(xié)同配合于本發(fā)明直接還原-熔分等工藝參數(shù)，可進(jìn)一步強(qiáng)化鐵礬渣焙燒球團(tuán)還原-熔分工藝進(jìn)行鋅、銦還原揮發(fā)及與鐵、鎵的分離，提高鋅、銦、鐵、鎵回收率，改善鋅、銦與鐵、鎵的分離效果，為高效回收利用鐵、鎵、鋅、銦、硫有價(jià)元素創(chuàng)造良好條件。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，干燥的溫度優(yōu)選為250～350℃。
進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，在所述的溫度下干燥3～6min。
作為優(yōu)選，步驟(1)中，生球干燥后再升溫至650～1100℃下預(yù)熱；進(jìn)一步優(yōu)選為在850～1100℃下預(yù)熱；最優(yōu)選在1050～1100℃下預(yù)熱。
在預(yù)熱過(guò)程中，產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)，生球中的結(jié)晶水、硫化物、碳酸鹽及黃鉀鐵礬產(chǎn)生分解，添加劑帶入的碳質(zhì)燃料開始燃燒，鐵氧化物產(chǎn)生微晶連接，適宜的升溫速度可提高預(yù)熱球團(tuán)強(qiáng)度。若預(yù)熱溫度低于650℃，則預(yù)熱和焙燒時(shí)間要延長(zhǎng)，焙燒機(jī)產(chǎn)量下降。若預(yù)熱溫度高于1100℃，表明焙燒過(guò)程溫度升高過(guò)快，結(jié)晶水、硫化物、碳酸鹽產(chǎn)生分解速度太快導(dǎo)致球團(tuán)內(nèi)應(yīng)力加大，最終焙燒球團(tuán)強(qiáng)度下降。
步驟(1)中，在所述的預(yù)熱溫度下預(yù)熱5～10min。
在所優(yōu)選的850～1100℃下預(yù)熱，優(yōu)選的預(yù)熱時(shí)間為5～9min。
步驟(1)中，預(yù)熱處理后的生球再升溫至所述的氧化焙燒溫度1150-1300℃，進(jìn)行氧化焙燒，用于深度脫除生球中的硫，以及進(jìn)一步使球團(tuán)中的鐵氧化物進(jìn)行固相擴(kuò)散再結(jié)晶及晶粒充分長(zhǎng)大，產(chǎn)生固相固結(jié)，此外，鐵礬渣及添加劑帶入的cao、mgo、sio2、al2o3之間相互產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成一定量的渣相。固相固結(jié)及渣相粘結(jié)共同作用使焙燒球團(tuán)強(qiáng)度顯明提高。同時(shí)由于添加劑之間的協(xié)同作用，包括碳質(zhì)燃料燃燒及碳酸鹽分解釋放co2，改善了硫酸鹽分解的動(dòng)力學(xué)條件，脫硫率提高，球團(tuán)內(nèi)殘硫量下降。
進(jìn)一步優(yōu)選，氧化焙燒溫度的溫度為1200-1300℃。
作為優(yōu)選，氧化焙燒的時(shí)間為20～80min。球團(tuán)是靠固相擴(kuò)散固結(jié)反應(yīng)為主，擴(kuò)散速率慢，需要足夠的固結(jié)時(shí)間。焙燒時(shí)間低于20min，固結(jié)時(shí)間不夠，導(dǎo)致球團(tuán)強(qiáng)度低，焙燒時(shí)間高于80min時(shí)，焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)量越低，能耗越高。而且焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)球團(tuán)過(guò)于致密，還導(dǎo)致球團(tuán)還原性下降，對(duì)后續(xù)還原產(chǎn)生不利影響。
所述優(yōu)選的氧化焙燒溫度下，氧化焙燒的時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為20～60min；最優(yōu)選為20～40min。
在工業(yè)生產(chǎn)中，步驟(1)優(yōu)選在帶式焙燒機(jī)上進(jìn)行，且生球料層高度控制在70-110mm為宜。由于鐵礬渣結(jié)晶水及硫含量偏高，燒失量大，球團(tuán)在干燥、預(yù)熱及焙燒過(guò)程中收縮量及強(qiáng)度變化大，適于相對(duì)靜止的床層，而且硫主要以硫酸鹽形式存在，焙燒溫度高，因此選用帶式焙燒機(jī)；例如，生球在帶式焙燒機(jī)上在250～450℃下抽風(fēng)干燥3～6min、隨后升溫至650～1100℃下預(yù)熱5～10min、再后升溫至1150～1300℃下氧化焙燒20～80min；得到脫硫的焙燒球團(tuán)；對(duì)步驟(1)處理過(guò)程中的煙氣進(jìn)行回收硫。生球料層太薄，低于70mm時(shí)，生球干燥速率太快，表層產(chǎn)生裂紋的球團(tuán)比例高；生球料層高于110mm時(shí)，料層中下部球團(tuán)因?yàn)樗羝淠菀桩a(chǎn)生過(guò)濕，導(dǎo)致生球爆裂溫度下降及球團(tuán)開裂，兩種情況均導(dǎo)致焙燒球團(tuán)強(qiáng)度下降，在后續(xù)還原過(guò)程中易產(chǎn)生粉末，影響還原過(guò)程順行。
進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，生球料層高度控制在80-110mm。
步驟(1)的氧化焙燒過(guò)程優(yōu)選在空氣氛圍下進(jìn)行。
步驟(1)中，對(duì)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。
作為優(yōu)選，含氨吸收液(l)與煙氣(m3)體積比為70～120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10～18g/l。通過(guò)本發(fā)明煙氣的吸收方法，煙氣脫硫率可高達(dá)99.00％。
本發(fā)明中，步驟(1)中，制得的脫硫球團(tuán)含硫控制在1.0％以下，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度大于2000n/個(gè)。
通過(guò)步驟(1)的各工序中參數(shù)的協(xié)同，可使焙燒后的球團(tuán)含硫控制在1.0％以下，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度大于2000n/個(gè)。步驟(1)制得的球團(tuán)的硫雜質(zhì)少，且具有良好的抗壓強(qiáng)度，更利于步驟(2)的還原，減少還原過(guò)程中的粉末率，避免結(jié)窯。
步驟(1)處理結(jié)束后，得到的脫硫球團(tuán)具有較高的溫度，無(wú)需進(jìn)行額外降溫處理，直接送入回轉(zhuǎn)窯，向窯內(nèi)配入還原劑，快速進(jìn)行還原反應(yīng)。爐料熱裝可節(jié)省能耗，提高產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本。
步驟(2)中，所述的還原劑優(yōu)選為蘭炭、無(wú)煙煤、煙煤中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的還原劑的粒度為5～30mm。在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，還原溫度及氣氛是靠噴入的粒狀還原劑量和風(fēng)量的合理分布進(jìn)行控制。還原劑的粒度太細(xì)，還原劑易分布在窯頭，導(dǎo)致窯中部和尾部還原劑少，影響還原效果。還原劑粒度過(guò)大，還原劑易分布在窯尾，導(dǎo)致窯頭還原劑少，溫度低。
作為優(yōu)選，配入的還原劑中的碳與焙燒球團(tuán)中鐵的質(zhì)量比為0.50～0.80。
也即是，配入的還原劑(以碳計(jì))與焙燒球團(tuán)(以鐵計(jì))的質(zhì)量比為0.50～0.80。
當(dāng)碳鐵質(zhì)量比低于0.50時(shí)，還原氣氛弱，還原溫度低，還原效果變差，鋅銦揮發(fā)率低，鐵的金屬化率下降，鋅銦與鐵的分離效果變差。當(dāng)碳鐵質(zhì)量比高于0.80時(shí)，由于大量還原劑吸熱導(dǎo)致還原溫度下降，還原效果也同樣變差，還原劑消耗增大，成本升高。
進(jìn)一步優(yōu)選，配入的還原劑(以碳計(jì))與焙燒球團(tuán)(以鐵計(jì))的質(zhì)量比為0.60～0.80。
作為優(yōu)選，在所述的還原劑、碳鐵質(zhì)量比及還原反應(yīng)溫度下，優(yōu)選的直接還原反應(yīng)時(shí)間為30～90min。還原時(shí)間低于30min時(shí)，鐵氧化物還原效果差，鐵的金屬化率下降，鋅銦還原揮發(fā)程度也下降，鋅銦與鐵的分離效果變差。還原時(shí)間高于90min時(shí)，由于還原劑配入量一定，在還原后期還原性氣氛變差，易導(dǎo)致金屬鐵的再氧化，而且回轉(zhuǎn)窯還原的產(chǎn)量也會(huì)下降。
作為優(yōu)選，直接還原溫度為1200～1250℃；還原時(shí)間為30～60min。
還原反應(yīng)的煙氣包含還原揮發(fā)的鋅、銦，通過(guò)對(duì)還原反應(yīng)的煙氣進(jìn)行收塵富集回收，實(shí)現(xiàn)鐵礬渣中有價(jià)元素鋅、銦的回收。
通過(guò)所述的還原反應(yīng)，生球中的鐵氧化物大部分被還原為金屬鐵，包含在還原爐料中，對(duì)還原爐料進(jìn)行降溫處理后，通過(guò)磁選，收集得到具有磁性的金屬化球團(tuán)和非磁性物(廢棄物)；由于鎵的強(qiáng)親鐵性，鎵在金屬化球團(tuán)中得到富集。
金屬化球團(tuán)的金屬化率高于或等于80％。
步驟(3)中，對(duì)磁選得到的金屬化球團(tuán)配入還原碳材，進(jìn)行熔化處理，隨后分離出煉鐵渣得到富鎵鐵水，通過(guò)本發(fā)明所述的添加劑及其他步驟的協(xié)同，并通過(guò)熔分條件優(yōu)選，提升鐵的回收效果。
所述的還原碳材優(yōu)選為無(wú)煙煤和/或焦炭。
作為優(yōu)選，熔分溫度為1450-1550℃、還原碳材的質(zhì)量配比為1-5％(以金屬化球團(tuán)重量為基準(zhǔn))，熔分時(shí)間為20-60min。
進(jìn)一步優(yōu)選的熔分溫度1500-1550℃，還原碳材的配入量為1～3％。
在所述優(yōu)選的熔分條件下，可使富鎵鐵水中的含鐵大于或等于94％，含鎵大于或等于300g/t。熔渣直接噴水冷卻后是生產(chǎn)水泥的優(yōu)質(zhì)原料，實(shí)現(xiàn)了鐵礬渣的資源化和無(wú)害化利用。
本發(fā)明中，富鎵鐵水通過(guò)冷凝鑄成陽(yáng)極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。
本發(fā)明中，步驟(4)中，電解條件為：電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，電解液ph值4.0～5.0、溫度40～60℃，電流密度100～300a/m2、槽電壓1.0～2.5v和極距20～50mm。
本發(fā)明中，通過(guò)步驟(1)～步驟(4)各步驟的協(xié)同，再配合于本發(fā)明所述的電解條件，從陰極板上剝離鐵粉的鐵品位可高達(dá)96.5％，陽(yáng)極泥中富集的鎵的含量大于或等于0.20％。鐵、鎵回收率分別大于90％和80％。
現(xiàn)有技術(shù)中，鐵礬渣在造球過(guò)程中易形成母球及母球不易長(zhǎng)大的難題，本發(fā)明通過(guò)所述添加劑各組分及重量份比的協(xié)同下，可有效降低母球形成速率，控制生球長(zhǎng)大速率；另外，還可有效解決鐵礬渣因結(jié)晶水含量高及熱穩(wěn)定性差等所帶來(lái)的球團(tuán)差及產(chǎn)量低等問(wèn)題，通過(guò)所述的添加劑可有效協(xié)同吸收鐵礬渣受熱過(guò)程中釋放的結(jié)晶水，從而控制生球在受熱過(guò)程中球內(nèi)產(chǎn)生的蒸汽壓，減少內(nèi)應(yīng)力，還可控制水分的遷移速率及增加礦物顆粒間的粘結(jié)力，即使在生球內(nèi)因產(chǎn)生的蒸汽壓而帶來(lái)高的內(nèi)應(yīng)力時(shí)，粘結(jié)力能夠抵制和平衡在球團(tuán)干燥過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，保持球團(tuán)不被破壞，維持高的熱穩(wěn)定性和良好強(qiáng)度。
本發(fā)明所述的添加劑除具備良好的成核作用，吸水、固定水的作用和粘結(jié)作用等利于造球的作用外，還有利于協(xié)同增強(qiáng)后續(xù)球團(tuán)氧化焙燒脫硫、直接還原和熔分工序中硫的脫除、催化金屬氧化物的還原及促進(jìn)鐵渣分離等作用：
鐵礬渣中的硫主要是硫酸鹽(黃鉀鐵礬)，且硫含量過(guò)高，通過(guò)本發(fā)明所述的添加劑的使用，可制備出性能優(yōu)異的生球，生球中各組分的協(xié)同，可有效消耗球團(tuán)內(nèi)部的氧氣及釋放co2，改善脫硫氣氛，再協(xié)同配合于步驟(1)的脫硫工藝，可高效脫除硫，還能提高脫硫球團(tuán)的強(qiáng)度；隨后再協(xié)同配合于步驟(2)的還原工藝，可協(xié)同催化還原反應(yīng)，促進(jìn)鋅、銦的還原揮發(fā)并進(jìn)入煙氣，強(qiáng)化鋅、銦與鐵、鎵的分離。另外，所述的添加劑有助于強(qiáng)化造渣性能，有助于步驟(4)的渣液分離。
本發(fā)明中，在鐵礬渣中配入所述的添加劑，制備優(yōu)質(zhì)生球，然后對(duì)鐵礬渣球團(tuán)進(jìn)行高溫焙燒脫硫和固結(jié)，在脫硫及球團(tuán)固結(jié)的同時(shí)，通過(guò)添加劑的作用，提高球團(tuán)孔隙率及球團(tuán)堿度，改善焙燒球團(tuán)的還原性，從而強(qiáng)化鋅和銦的還原及揮發(fā)，提高鋅和銦在煙塵中的品位和回收率；通過(guò)提高球團(tuán)孔隙率，可降低還原膨脹率，減少球團(tuán)在還原過(guò)程中的粉化和回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈機(jī)率；通過(guò)改變添加劑的加入比例調(diào)節(jié)焙燒球團(tuán)堿度(氧化鈣與二氧化硅含量的比值)及鋁鎂比，可調(diào)節(jié)熔分過(guò)程中熔渣的粘度、流動(dòng)性和脫硫能力，并通過(guò)提高球團(tuán)中鐵的金屬化率，強(qiáng)化渣與鐵的分離效果，提高鐵和鎵的回收率，降低鐵水中硫的含量，改善鐵水質(zhì)量。
配加多功能添加劑的鐵礬渣球團(tuán)經(jīng)過(guò)焙燒脫硫固結(jié)后的球團(tuán)含硫控制在1.0％以下，抗壓強(qiáng)度大于2000n/個(gè)，鐵品位58％左右，還原性指數(shù)大于70％，還原膨脹率低于12％，還原后強(qiáng)度為400n/個(gè)以上，性能完全能滿足后續(xù)的直接還原-熔分工藝要求。
利用氨水吸收液進(jìn)行煙氣脫硫，生產(chǎn)化肥產(chǎn)品硫酸銨，使硫得到充分的回收利用，消除焙燒脫硫?qū)Νh(huán)境的影響，并且硫的回收率大于95％。
熾熱的鐵礬渣焙燒球團(tuán)(脫硫球團(tuán))經(jīng)過(guò)回轉(zhuǎn)窯直接還原-間接水冷-干式磁選-電爐熔分過(guò)程，成功實(shí)現(xiàn)了鋅、銦與鐵、鎵的高效分離。得到的富鋅銦煙塵含鋅大于58％，含銦大于0.016％，鋅、銦回收率分別大于96％和85％。富鎵生鐵含鐵96％以上，含鎵大于300g/t，鐵和鎵的回收率分別大于95％、92％。
對(duì)富鎵生鐵電解進(jìn)行鐵鎵分離。得到含鎵大于0.20％的富鎵陽(yáng)極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位大于96.5％。鐵、鎵回收率分別大于90％和80％。
本發(fā)明得到的二次渣為直接還原工藝產(chǎn)出的非磁性物和電爐渣，均可用于水泥生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了二次渣的無(wú)害化和資源化利用，無(wú)固體廢棄物產(chǎn)生，無(wú)廢氣排放，整個(gè)工藝是一個(gè)清潔化資源化高效利用的新工藝，并使鐵、鎵、鋅、銦、硫等元素得到有效的分離與回收。
有益效果
本發(fā)明所述的添加劑具有多重功能，不僅能提高生球強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，而且可強(qiáng)化脫硫、催化還原及強(qiáng)化熔分。添加劑原料來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，效果良好，具有良好的推廣應(yīng)用前景。
添加劑的使用，成功解決了鐵礬渣造球及后續(xù)火法加工工藝中存在的技術(shù)難題，為從鐵礬渣中提取有價(jià)元素打下了良好基礎(chǔ)。
采用所述的添加劑制得的生球具有良好的性能，將制得的生球應(yīng)用于有價(jià)金屬元素的回收利用，可達(dá)到出人意料的效果。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明所述的鐵礬渣回收工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例及對(duì)比例，除特別聲明外，所使用的鐵礬渣取自安徽銅陵有色公司濕法煉鋅廠，其化學(xué)成份如下：tfe28.25％，s12.78％，zn3.61％，in490g/t，ga160g/t，sio20.50％，cao0.19％，mgo0.46％，al2o30.90％loi49.33％。
以下實(shí)施例及對(duì)比例，添加劑的各組分小于0.074mm的顆粒占各自重量的70-85％。
實(shí)施例1：
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質(zhì)量比為2％的多功能添加劑(質(zhì)量比為腐植酸鈉干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，蘭炭粉27％，氧化鐵粉10％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1200rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨2.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球時(shí)間為8min，造球水分為9.0％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強(qiáng)度為5.1次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.5n/個(gè)，生球的爆裂溫度為580℃。添加2％的多功能添加劑后，鐵礬渣生球具有良好的性能。
實(shí)施例2：
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質(zhì)量比為2％的多功能添加劑(質(zhì)量比為腐植酸鈉干粉5％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，蘭炭粉25％，氧化鐵粉10％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1200rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨2.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球時(shí)間為8min，造球水分為9.2％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強(qiáng)度為5.6次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度16.0n/個(gè)，生球的爆裂溫度為640℃。與實(shí)施例1比較發(fā)現(xiàn)，生球落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度稍有升高，生球的爆裂溫度稍有下降。主要原因是多功能添加劑中腐植酸鈉粘結(jié)劑配比增加及生球水分稍有增加了，導(dǎo)致多功能添加劑粘結(jié)性能增強(qiáng)。但蘭炭粉配比的下降，使多功能添加劑吸水能力有所減弱，生球干燥時(shí)內(nèi)應(yīng)力增大，生球破裂程度上升，生球的爆裂溫度稍有下降，但能滿足要求。
實(shí)施例3：
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質(zhì)量比為2％的多功能添加劑(質(zhì)量比為腐植酸鈉干粉10％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，蘭炭粉20％，氧化鐵粉10％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1200rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨2.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球時(shí)間為8min，造球水分為9.5％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強(qiáng)度為5.8次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度17.2n/個(gè)，生球的爆裂溫度為605℃。與實(shí)施例1和實(shí)施例2比較發(fā)現(xiàn)，隨著粘結(jié)劑成分腐植酸鈉和造球水分的持續(xù)增加，原料內(nèi)成球能力加強(qiáng)，導(dǎo)致生球落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度持續(xù)升高，生球的爆裂溫度有所下降，但均在600℃以上，屬于具有良好熱穩(wěn)定性，能滿足生產(chǎn)要求。
實(shí)施例4：
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為腐植酸鈉干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，蘭炭粉27％，氧化鐵粉10％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨4.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球時(shí)間為8min，造球水分為9.2％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強(qiáng)度為5.7次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度16.8n/個(gè)，生球的爆裂溫度為670℃。與實(shí)施例1比較發(fā)現(xiàn)，生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度升高。主要原因是多功能添加劑的配比增加，其中各種有效成分的添加量隨之提高，例如腐植酸鈉粘結(jié)劑配比增加了，導(dǎo)致多功能添加劑粘結(jié)性能增強(qiáng)，同時(shí)蘭炭粉的配比升高，使多功能添加劑吸水能力加強(qiáng)，生球干燥時(shí)內(nèi)應(yīng)力降低，生球破裂程度減少，生球的爆裂溫度升高。此外，強(qiáng)力攪拌機(jī)混合和在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨時(shí)間延長(zhǎng)，有利于添加劑的分散，提高其作用效果。
實(shí)施例5：
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為腐植酸鈉干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，無(wú)煙煤粉27％，氧化鐵粉10％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1600rpm)混合1min，混合料含水6.8％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨2.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球時(shí)間為8min，造球水分為9.5％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強(qiáng)度為6.2次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度17.1n/個(gè)，生球的爆裂溫度為685℃。與實(shí)施例一和實(shí)施例四比較發(fā)現(xiàn)，生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度均升高。主要原因是多功能添加劑的配比進(jìn)一步增加，使其中的各種有效成分升高所致。因此，提高多功能添加劑的配比是改善生球性能的有效方法。但是，過(guò)高的添加劑的配比會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本明顯增大。
實(shí)施例6：
烘干的鐵礬渣含水8.9％，配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為腐植酸鈉干粉3％，石灰石粉40％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，焦粉27％，氧化鐵粉10％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1600rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨2.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球時(shí)間為8min，造球水分為9.7％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強(qiáng)度為7.0次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.7n/個(gè)，生球的爆裂溫度為590℃。與實(shí)施例5比較發(fā)現(xiàn)，隨著造球水份加大，生球落下強(qiáng)度明顯升高，生球抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度均下降。主要原因是造球水份越高，毛細(xì)力越強(qiáng)，顆粒間引力越大，生球塑性越好，導(dǎo)致生球落下強(qiáng)度明顯升高。但是，造球水份越高，生球容易變形，抗壓強(qiáng)度下降；同時(shí)，造球水份越高，生球在干燥時(shí)產(chǎn)生的蒸汽壓越大，相應(yīng)內(nèi)應(yīng)力就越高，生球爆裂溫度就越低。盡管生球水分增大，但在多功能添加劑的作用下，生球落下強(qiáng)度、生球抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度均達(dá)到生產(chǎn)要求的指標(biāo)。但是，生球水分過(guò)大，后續(xù)的干燥作業(yè)負(fù)荷加大，能耗上升。
實(shí)施例7：
烘干的鐵礬渣含水8.9％，配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為腐植酸鈉干粉4％，石灰石粉30％，白云石粉25％，碳酸鈉粉10％，焦粉27％，氧化鐵粉4％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨3.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球時(shí)間為8min，造球水分為9.4％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強(qiáng)度為6.9次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度16.0n/個(gè)，生球的爆裂溫度為585℃。與實(shí)施例6比較發(fā)現(xiàn)，在合適的配比范圍內(nèi)，調(diào)整石灰石粉、白云石粉和氧化鐵粉的配比，生球性能變化不大。這些成分的主要作用是調(diào)整球團(tuán)堿度，改善球團(tuán)冶金性能和渣的流動(dòng)性。此外，由于混合料水分增加，粘性增強(qiáng)，將強(qiáng)力攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速提高及在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨時(shí)間延長(zhǎng)均有利于添加劑分散均勻，提高添加劑效果。
實(shí)施例8：
烘干的鐵礬渣含水8.9％，配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為腐植酸鈉干粉10％，石灰石粉20％，白云石粉10％，碳酸鈉粉10％，焦粉40％，氧化鐵粉10％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨3.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球時(shí)間為8min，造球水分為9.5％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強(qiáng)度為7.1次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度16.3n/個(gè)，生球的爆裂溫度為660℃。與實(shí)施例6和實(shí)施例7比較發(fā)現(xiàn)，隨著石灰石粉和白云石粉配比減少及焦粉和植酸鈉干粉配比的加大，生球落下強(qiáng)度、生球抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度均有所升高。主要原因是粘結(jié)劑成分腐植酸鈉干粉配比升高，毛細(xì)力越強(qiáng)，顆粒間引力越大，生球塑性越好，導(dǎo)致生球落下強(qiáng)度升高。同時(shí)，焦粉配比也升高，吸水及持水能力增強(qiáng)，導(dǎo)致生球爆裂溫度有所升高。
實(shí)施例9：
烘干的鐵礬渣含水8.9％，配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為腐植酸鈉干粉10％，石灰石粉20％，白云石粉15％，碳酸鈉粉5％，焦粉40％，氧化鐵粉10％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨3.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球時(shí)間為8min，造球水分為9.5％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強(qiáng)度為6.9次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.9n/個(gè)，生球的爆裂溫度為685℃。與實(shí)施例8比較發(fā)現(xiàn)，隨著碳酸鈉粉配比減少，生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度有所升高。主要原因是碳酸鈉粉是堿性物質(zhì)，使得顆粒表面水分ph值升高、電位增大，從而增大石灰石、白云石等顆粒與黃鐵鉀礬顆粒之間的靜電引力，導(dǎo)致生球落下強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度有所升高。同時(shí)，生球內(nèi)水分粘度增大，水分遷移速度下降，在干燥時(shí)產(chǎn)生的蒸汽壓下降，相應(yīng)內(nèi)應(yīng)力就降低，生球爆裂溫度就升高。除改善生球性能外，碳酸鈉粉的主要作用在于催化還原。
實(shí)施例10：
烘干的鐵礬渣含水8.9％，配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為腐植酸鈉干粉10％，石灰石粉20％，白云石粉16％，碳酸鈉粉10％，焦粉40％，氧化鐵粉4％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1800rpm)混合1.5min，混合料含水6.8％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)潤(rùn)磨3.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球時(shí)間為8min，造球水分為9.4％，制備出粒度為10-25mm的生球。生球落下強(qiáng)度為6.7次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.7n/個(gè)，生球的爆裂溫度為580℃。與實(shí)施例9比較發(fā)現(xiàn)，隨著氧化鐵粉減少，生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和爆裂溫度變化不明顯。主要原因是氧化鐵粉雖然親水性好，有利于成球，但其添加量少，對(duì)鐵礬渣生球影響不大。但是氧化鐵粉易還原，在還原過(guò)程中容易被還原成金屬鐵，起到晶種及促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大的作用，對(duì)提高還原球團(tuán)強(qiáng)度及確?；剞D(zhuǎn)窯安全運(yùn)行具有重要作用。
對(duì)比例1：
鐵礬渣配烘干到含水8％，加入2％膨潤(rùn)土，在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球水分10.0％，造球時(shí)間為10min，制備出粒度為8-16mm的生球。生球落下強(qiáng)度為3.0次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度10.2n/個(gè)，生球的爆裂溫度為400℃。與實(shí)施例1相比，在相同的添加劑配比2％及不經(jīng)過(guò)強(qiáng)力混合和潤(rùn)磨時(shí)，使用常規(guī)膨潤(rùn)土粘結(jié)劑制備的生球性能遠(yuǎn)低于使用多功能添加劑并經(jīng)過(guò)強(qiáng)力混合和潤(rùn)磨處理時(shí)的生球。而且，膨潤(rùn)土是鋁硅酸鹽為主，對(duì)后續(xù)的還原及渣鐵分離又不利影響。
對(duì)比例2：
鐵礬渣配烘干到含水9.3％，在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8-16mm、含水11.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為3.5次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度9.2n/個(gè)，生球的爆裂溫度為390℃。與實(shí)施例1-9相比，不使用粘結(jié)劑及不經(jīng)過(guò)強(qiáng)力混合和潤(rùn)磨時(shí)制備的生球性能遠(yuǎn)低于使用多功能添加劑的生球。
對(duì)比例3：
鐵礬渣配烘干到含水9％，加入2％膨潤(rùn)土，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1200rpm)混合1.0min，混合料含水8.7％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)混合3.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球水分10.5％，造球時(shí)間為10min，制備出粒度為8-16mm的生球。生球落下強(qiáng)度為3.3次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度11.0n/個(gè)，生球的爆裂溫度為370℃。與實(shí)施例1相比，在相同的配比2％及經(jīng)過(guò)強(qiáng)力混合和潤(rùn)磨時(shí)，使用常規(guī)膨潤(rùn)土粘結(jié)劑制備的生球性能仍然遠(yuǎn)低于使用多功能添加劑的生球。
對(duì)比例4：
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為9％的多功能添加劑(質(zhì)量比為焦粉45％，石灰石粉25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1800rpm)混合1.5min，混合料含水8.1％，然后在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)混合3.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球水分10.5％，造球時(shí)間為10min，制備出粒度為8-16mm的生球。生球落下強(qiáng)度為3.9次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度12.0n/個(gè)，生球的爆裂溫度為430℃。與實(shí)施例9相比，在多功能添加劑配比超過(guò)適宜配比2％以后，生球性能反而下降。此外，生球制造成本上升。因此，多功能添加劑適宜配比為2-7％。
對(duì)比例5
本對(duì)比例探討，不進(jìn)行潤(rùn)磨處理的生球制備，具體可為：
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為焦粉45％，石灰石粉25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力攪拌機(jī)內(nèi)(1600rpm)混合1.5min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球水分10.5％，造球時(shí)間為10min，制備出粒度為8-16mm的生球。生球落下強(qiáng)度為3.3次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度11.6n/個(gè)，生球的爆裂溫度為410℃。與實(shí)施例4相比，在多功能添加劑配比為5％時(shí)，鐵礬渣與多功能添加劑的混合料僅通過(guò)強(qiáng)力混合機(jī)混合，不經(jīng)過(guò)潤(rùn)磨處理進(jìn)行造球，制備出的生球性能明顯下降。僅有強(qiáng)力混合使添加劑分散均勻的程度不夠。
對(duì)比例6
本對(duì)比例探討，不進(jìn)行強(qiáng)力混合處理的生球制備，具體可為：
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為焦粉45％，石灰石粉25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)混合3.0min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，造球水分10.5％，造球時(shí)間為10min，制備出粒度為8-16mm的生球。生球落下強(qiáng)度為3.9次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度14.2n/個(gè)，生球的爆裂溫度為520℃。與實(shí)施例4相比，在多功能添加劑配比為5％時(shí)，鐵礬渣與多功能添加劑的混合料僅通過(guò)潤(rùn)磨處理，不經(jīng)過(guò)強(qiáng)力混合機(jī)混合進(jìn)行造球，制備出的生球性能明顯下降。但與對(duì)比例5比較發(fā)現(xiàn)，潤(rùn)磨處理比強(qiáng)力混合機(jī)混合效果好。因此，僅有潤(rùn)磨處理使添加劑分散均勻的程度不夠，必須與強(qiáng)力混合機(jī)聯(lián)合使用效果最佳。
從下列應(yīng)用實(shí)例及對(duì)比例可以看出，多功能添加劑不僅可以強(qiáng)化造球，明顯提高和改善生球性能，而且可強(qiáng)化球團(tuán)焙燒脫硫、球團(tuán)還原及還原球團(tuán)渣鐵分離，強(qiáng)化鐵、鎵與鋅、銦、硫的分離。
實(shí)施例11
烘干的鐵礬渣含水7.2％，配加質(zhì)量比為2％的多功能添加劑(質(zhì)量比為蘭炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)(潤(rùn)磨水分為6-8％)混合2min，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備成粒度為8～16mm、含水9.5％的生球。生球落下強(qiáng)度為5.1次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.3n/個(gè)。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過(guò)450℃干燥3min、650℃下預(yù)熱10min和在1150℃下氧化焙燒80min，焙燒球團(tuán)殘硫量為1.0％，脫硫率達(dá)到92.2％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2100n/個(gè)。
對(duì)帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l。煙氣脫硫率為96.24％，硫回收率94.3％。
焙燒脫硫后溫度為900℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1100℃、還原時(shí)間90min及碳鐵質(zhì)量比為0.50的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為80.12％。通過(guò)煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅58.23％，含銦0.0167％，鋅、銦回收率分別為96.25％和85.56％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1450℃、配碳量5％、熔分時(shí)間60min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵96.34％，含鎵358g/t，鐵和鎵的回收率分別為95.68％、92.17％。
富鎵鐵水通過(guò)冷凝鑄成陽(yáng)極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值4.0、溫度60℃、電流密度100a/m2、槽電壓2.5v和極距50mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽(yáng)極泥中，得到含鎵為0.26％的富鎵陽(yáng)極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為96.58％。鐵、鎵回收率分別為91.35％和80.32％。
實(shí)施例12
烘干的鐵礬渣含水8.3％，配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為蘭炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉5％，氧化鐵粉5％，碳酸鈉粉5％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)(潤(rùn)磨水分為6-8％)混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水10.5％的生球。生球落下強(qiáng)度為5.6次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度16.0n/個(gè)。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過(guò)350℃干燥5min、850℃下預(yù)熱8min和在1200℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.63％，脫硫率達(dá)到96.2％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2250n/個(gè)。與實(shí)施例11比較，添加劑配比由2％提高到5％及其中的蘭炭粉增加15％時(shí)，不僅生球強(qiáng)度增大，生球落下強(qiáng)度由5.1次/0.5m升高為5.6次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度由15.3n/個(gè)增加到16.0n/個(gè)。而且在添加劑比例增加的同時(shí)，保持預(yù)熱參數(shù)在最優(yōu)范圍內(nèi)變化，將球團(tuán)焙燒溫度由1150℃提高到1200℃，兩者協(xié)同作用，一方面是通過(guò)添加劑調(diào)節(jié)球團(tuán)內(nèi)部氣氛及化學(xué)反應(yīng)的條件，再通過(guò)提高溫度加大反應(yīng)動(dòng)力的協(xié)同作用，強(qiáng)化脫硫反應(yīng)，促進(jìn)硫酸鹽的分解，使焙燒球團(tuán)殘硫量由1％下降到0.63％，脫硫率由92.2％提高到96.2％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度由2100n/個(gè)增大到2250n/個(gè)。
對(duì)帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為90l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為15g/l。煙氣脫硫率為97.68％，硫回收率95.8％。與實(shí)施例11比較，含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3增加到90l/m3及含氨吸收液中一水合氨的濃度由10g/l增大到15g/l時(shí)，煙氣脫硫率由96.24％增加到97.68％，硫回收率由94.3％增加到95.8％。這是因?yàn)楹蔽找后w積越大及含氨吸收液中一水合氨的濃度越高，與煙氣接觸時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于吸收反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)含有的有效成份氨越多，吸收能力越強(qiáng)，從而導(dǎo)致脫硫率高，進(jìn)入吸收液硫越多，硫回收率越大。
焙燒脫硫后溫度為980℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1200℃、還原時(shí)間60min及炭鐵質(zhì)量比為0.50的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為88.12％。通過(guò)煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅59.56％，含銦0.0175％，鋅、銦回收率分別為96.89％和85.97％。與實(shí)施例11比較，在還原時(shí)間及炭鐵質(zhì)量比為最優(yōu)范圍內(nèi)時(shí)，在添加劑提高的同時(shí)，還原溫度由1100℃提高到1200℃，兩者的協(xié)同作用，使還原反應(yīng)的推動(dòng)力加大，反應(yīng)物分子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，鐵、鋅、銦、鎵氧化物還原速度加大，促進(jìn)它們的還原，強(qiáng)化了鋅、銦的揮發(fā)與分離，使得球團(tuán)鐵的金屬化由為80.12％增大到88.12％，煙塵中鋅、銦回收率分別由96.25％和85.56％增加到96.89％和85.97％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1550℃、配碳量1％、熔分時(shí)間20min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵96.67％，含鎵460g/t，鐵和鎵的回收率分別為96.79％、94.20％。與實(shí)施例十一比較，在配碳量和熔分時(shí)間為最優(yōu)范圍內(nèi)，熔分溫度同1450℃提高到1550℃時(shí)，但富鎵鐵水含鐵由96.34％增加到96.67％，鐵水含鎵由358g/t提高到460g/t，鐵和鎵的回收率分別由95.68％和92.17％增大到96.79％和94.20％。在添加適宜的添加劑，保證合適的渣型的前提下，提高熔分溫度有利于渣和鐵完全熔化，添加劑與熔分溫度協(xié)同作用，獲得良好的渣、鐵流動(dòng)性，鐵與熔渣分離徹底，從而有利于提高鐵水鐵品位、鎵含量及鐵、鎵回收率。
富鎵鐵水通過(guò)冷凝鑄成陽(yáng)極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值5.0、溫度40℃、電流密度300a/m2、槽電壓1.0v和極距50mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽(yáng)極泥中，得到含鎵為0.22％的富鎵陽(yáng)極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為96.79％。鐵、鎵回收率分別為91.68％和80.97％。與實(shí)施例11比較，在電解液ph值、溫度和槽電壓及極距為最優(yōu)范圍內(nèi)，電流密度由100a/m2提高到300a/m2時(shí)，鐵粉鐵品位由96.58％提高到96.79％。鐵、鎵回收率分別由91.35％和80.32％增大到91.68％和80.97％。這會(huì)因?yàn)殡娏髅芏仍酱?，提供的電子越多，鐵、鎵離子越容易獲得電子，變成單質(zhì)金屬沉積在陰極板上，回收率越高。
實(shí)施例13
烘干的鐵礬渣含水9.0％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為蘭炭粉15％，石灰石粉40％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤(rùn)磨機(jī)(潤(rùn)磨水分為6-8％)內(nèi)混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水12.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為7.3次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.0n/個(gè)。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過(guò)250℃干燥6min、1100℃下預(yù)熱9min和在1300℃下氧化焙燒20min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.56％，脫硫率達(dá)到98.3％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2500n/個(gè)。與實(shí)施例11和12比較，添加劑配比由2％和5％提高到7％時(shí)，生球強(qiáng)度進(jìn)一步增大，生球落下強(qiáng)度由5.1次/0.5m和5.6次/0.5m升高為7.3次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度稍有下降，但能滿足生產(chǎn)工藝要求(大于10n/個(gè))。在添加劑比例增加的同時(shí)，保持預(yù)熱參數(shù)在最優(yōu)范圍內(nèi)變化，將球團(tuán)焙燒溫度由1150℃和1200℃提高到1300℃，兩者協(xié)同作用，一方面是通過(guò)添加劑調(diào)節(jié)球團(tuán)內(nèi)部氣氛及化學(xué)反應(yīng)的條件，再通過(guò)提高溫度加大反應(yīng)動(dòng)力的協(xié)同作用，強(qiáng)化脫硫反應(yīng)，促進(jìn)硫酸鹽的分解，使焙燒球團(tuán)殘硫量由1％和0.63％下降到0.56％，脫硫率由92.2％和96.2％提高到98.3％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度由2100n/個(gè)和2250n/個(gè)增大到2500n/個(gè)。由此進(jìn)一步表明添加劑與焙燒溫度的協(xié)同作用對(duì)提高焙燒球團(tuán)強(qiáng)度及改善脫硫具有重要作用。
對(duì)帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l。煙氣脫硫率為96.89％，硫回收率96.9％。與實(shí)施例十一比較，在含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l不變，含氨吸收液與煙氣體積比由70l/m3增大到120l/m3時(shí)，煙氣脫硫率由96.24％增加到96.89％，硫回收率由94.3％增加到96.9％。這是因?yàn)楹蔽找后w積越大，與煙氣接觸時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于吸收反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)含有的有效成份氨越多，越有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致脫硫率高，進(jìn)入吸收液硫越多，硫回收率越大。
焙燒脫硫后溫度為1050℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時(shí)間30min及炭鐵質(zhì)量比為0.80的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為93.75％。通過(guò)煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅61.23％，含銦0.0192％，鋅、銦回收率分別為97.35％和87.12％。與實(shí)施例11、12比較，在還原時(shí)間為最優(yōu)范圍內(nèi)時(shí)，在添加劑由2％、5％提高到7％的同時(shí)，還原溫度由1100℃、1200℃提高到1250℃，炭鐵質(zhì)量比由0.5提高到0.8，在還原溫度、還原劑及添加劑的協(xié)同作用下，還原性氣氛增強(qiáng)，使還原反應(yīng)的推動(dòng)力明顯加大，反應(yīng)物分子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，鐵、鋅、銦、鎵氧化物還原速度加大，促進(jìn)它們的還原，強(qiáng)化了鋅、銦的揮發(fā)與分離，使得球團(tuán)鐵的金屬化由為80.12％、88.12％增大到93.75％，煙塵中鋅、銦回收率分別由96.25％和85.56％增加到96.89％和85.97％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1550℃、配碳量3％、熔分時(shí)間40min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵97.45％，含鎵490g/t，鐵和鎵的回收率分別為98.00％、95.00％。實(shí)施例十二比較，在熔分溫度和配碳量為最優(yōu)范圍內(nèi)，熔分時(shí)間由20min提高到40min時(shí)，富鎵鐵水含鐵由96.34％增加到97.45％％，鐵水含鎵由460g/t提高到490g/t，鐵和鎵的回收率分別96.79％和94.20％增加到98.00％和95.00％。在添加適宜的添加劑，保證合適的渣型的前提下，延長(zhǎng)熔分時(shí)間有利于渣和鐵充分熔化、渣和鐵擴(kuò)散、分層，在添加劑與熔分溫度的協(xié)同作用，保證徹底鐵與熔渣分離，從而有利于提高鐵水鐵品位、鎵含量及鐵、鎵回收率。
富鎵鐵水通過(guò)冷凝鑄成陽(yáng)極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值5.0、溫度40℃、電流密度300a/m2、槽電壓1.0v和極距20mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽(yáng)極泥中，得到含鎵為0.221％的富鎵陽(yáng)極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.21％。鐵、鎵回收率分別為92.69％和81.33％。
與實(shí)施例12比較，在電解液ph值、溫度和電流密度、槽電壓為最優(yōu)范圍內(nèi)，極距由50mm減少為20mm時(shí)，鐵粉鐵品位由96.79％提高到97.21％。鐵、鎵回收率分別由91.68％和80.97％增大到92.69％和81.33％。這是因?yàn)闃O距越小，電場(chǎng)越強(qiáng)，鐵、鎵離子遷移的路程越短，由陽(yáng)極向陰極遷移所需時(shí)間越短，沉積越快，回收率越高。
實(shí)施例14
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為焦粉30％，石灰石粉25％，白云石粉15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)混合2min(潤(rùn)磨水分為6-8％)，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為5.5次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.1n/個(gè)。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過(guò)300℃干燥6min、1100℃下預(yù)熱5min和在1300℃下氧化焙燒20min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.38％，脫硫率達(dá)到99.0％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2630n/個(gè)。與實(shí)施例12比較，添加劑配比均為5％，但其中焦粉配比提高了15％，對(duì)生球強(qiáng)度影響不明顯；在添加劑比例相同時(shí)，保持預(yù)熱參數(shù)在最優(yōu)范圍內(nèi)變化，將球團(tuán)焙燒溫度由1200℃提高到1300℃，添加劑與提高焙燒溫度兩者協(xié)同作用，尤其是通過(guò)提高添加劑內(nèi)焦粉比例，球團(tuán)內(nèi)部氧化性氣氛減弱，促進(jìn)硫酸鹽的分解，使焙燒球團(tuán)殘硫量由0.56％下降到0.38％，脫硫率由98.3％提高到99.0％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度由2500n/個(gè)提高到2630n/個(gè)。由此進(jìn)一步表明添加劑與焙燒溫度的協(xié)同作用對(duì)提高焙燒球團(tuán)強(qiáng)度及改善脫硫具有重要作用。
對(duì)帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為18g/l。煙氣脫硫率為96.97％，硫回收率95.2％。與實(shí)施例11比較，在含氨吸收液與煙氣體積比為70l/m3時(shí)，含氨吸收液中一水合氨的濃度由10g/l增大到18g/l時(shí)，煙氣脫硫率由96.24％增加到96.97％，硫回收率由94.3％增加到95.2％。這是因?yàn)楹蔽找褐幸凰习钡臐舛仍礁?，含有的有效成份氨越多，與煙氣中so2的反應(yīng)能力越強(qiáng)，從而導(dǎo)致脫硫率高，進(jìn)入吸收液硫越多，硫回收率越大。
焙燒脫硫后溫度為1100℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時(shí)間30min及碳鐵質(zhì)量比為0.60的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為94.86％。通過(guò)煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅60.92％，含銦0.0185％，鋅、銦回收率分別為97.00％和86.11％。與實(shí)施例十二比較，在添加劑配比均為5％及提高預(yù)熱溫度的前提下，通過(guò)提高還原溫度及碳鐵質(zhì)量比，改善的還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，加快還原反應(yīng)速率，從而提高鐵金屬化率及鐵、鋅、銦回收率。球團(tuán)鐵的金屬化由88.12％提高到94.86％，富鋅銦料鋅、銦回收率分別由96.89％和85.97％提高到97.00％和86.11％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1550℃、配碳量1％、熔分時(shí)間20min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵97.45％，含鎵490g/t，鐵和鎵的回收率分別為96.89％、96.58％。與實(shí)施例十二比較，盡管熔分條件相同，但是由于金屬化球團(tuán)質(zhì)量改善，金屬化率提高5個(gè)百分占以上，導(dǎo)致富鎵鐵水含鐵、含鎵升高，鐵、鎵回收率有所上升，熔分效果得到改善。因此，金屬化球團(tuán)質(zhì)量對(duì)熔分效果有明顯影響。通過(guò)添加劑與還原制度優(yōu)化間的協(xié)同作用，強(qiáng)化熔分效果，使鐵與渣分離徹底，鎵最大限度地富集于鐵水中，提高鐵和鎵的回收率。
富鎵鐵水通過(guò)冷凝鑄成陽(yáng)極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值4.0、溫度50℃、電流密度300a/m2、槽電壓2.0v和極距40mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽(yáng)極泥中，得到含鎵為0.256％的富鎵陽(yáng)極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.11％。鐵、鎵回收率分別為93.2％和83.45％。與實(shí)施例12比較，通過(guò)提高槽電壓及減少極距，加快電子遷移及縮短電子遷移距離，使得鐵、鎵離子快速沉積于陰極，鐵粉品位及鐵、鎵回收率分別得到提高，鐵粉鐵品位由96.79％提高到97.11％，鐵、鎵回收率分別由91.68％和80.97％增大到93.2％和83.45％。
實(shí)施例15
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為蘭炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉10％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉5％，碳酸鈉粉5％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)混合2min(潤(rùn)磨水分為6-8％)充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為5.4次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.2n/個(gè)。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過(guò)300℃干燥6min、1050℃下預(yù)熱9min和在1300℃下氧化焙燒40min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.61％，脫硫率達(dá)到98.8％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2530n/個(gè)。與實(shí)施例14比較，生球強(qiáng)度基本接近，但由于預(yù)熱溫度由1100℃下降到1050℃，及延長(zhǎng)預(yù)熱時(shí)間和焙燒時(shí)間，使球團(tuán)有充分時(shí)間進(jìn)行固結(jié)和脫硫，因此，焙燒球團(tuán)強(qiáng)度及脫硫效果也比較相近。在添加劑配比相同時(shí)，優(yōu)化的預(yù)熱和焙燒制度可以在一定范圍內(nèi)變化，也可達(dá)到相近的效果。
對(duì)帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為18g/l。煙氣脫硫率為99.00％，硫回收率97.5％。與實(shí)施例十四比較，在相同的含氨吸收液中一水合氨的濃度為18g/l時(shí)，含氨吸收液與煙氣體積比由70l/m3增大到120l/m3時(shí)，煙氣脫硫率由96.97％，硫回收率95.2％提高到99.00％，硫回收率由95.2％升高到97.5％。這是因?yàn)楹蔽找号c煙氣體積比越大，煙氣中so2與吸收液中氨分子接觸時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越充分，吸收率越高，最終脫硫效果越好，生成的硫酸銨越多，回收的硫就越多，硫回收率就高。
焙燒脫硫后溫度為1090℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1200℃、還原時(shí)間30min及碳鐵質(zhì)量比為0.80的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為93.79％。通過(guò)煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅61.43％，含銦0.0182％，鋅、銦回收率分別為97.90％和86.55％。與實(shí)施例14比較，在添加劑配比及還原時(shí)間相同時(shí)，在優(yōu)選的范圍內(nèi)，通過(guò)還原溫度的降低與碳鐵質(zhì)量比的升高相組合，得到的還原效果基本相近。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1500℃、配碳量3％、熔分時(shí)間60min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵97.34％，含鎵480g/t，鐵和鎵的回收率分別為97.00％、95.31％。與實(shí)施例十四比較，在添加劑配比相同及得到的金屬化球團(tuán)性能非常接近時(shí)，在優(yōu)選的范圍內(nèi)，通過(guò)降低熔分溫度、增加配碳量及延長(zhǎng)熔分時(shí)間，也可強(qiáng)化熔分反應(yīng)，取得非常相近的熔分效果。
富鎵鐵水通過(guò)冷凝鑄成陽(yáng)極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值5.0、溫度60℃、電流密度100a/m2、槽電壓1.0v和極距20mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽(yáng)極泥中，得到含鎵0.264％的富鎵陽(yáng)極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.18％。鐵、鎵回收率分別為93.32％和82.83％。與實(shí)施例14比較，在添加劑配比相同及得到的含鎵鐵水性能非常接近時(shí)，在優(yōu)選的范圍內(nèi)，通過(guò)提高電解液溫度、降低電流密度、槽電壓和極距，也可強(qiáng)化電子遷移，取得相近的電解效果。
實(shí)施例16
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為無(wú)煙煤粉40％，石灰石粉15％，白云石25％，腐植酸鈉干粉5％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉5％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min(1200-1800rpm)，在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)混合2min(潤(rùn)磨水分為6-8％)，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為6.8次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.7n/個(gè)。
生球在帶式焙燒機(jī)(料層高度為70-110mm)上經(jīng)過(guò)300℃干燥6min、1050℃下預(yù)熱9min和在1300℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.58％，脫硫率達(dá)到98.9％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2480n/個(gè)。與實(shí)例13比較，在添加劑配比相同及預(yù)熱和焙燒條件均在優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，得到的生球性能、焙燒球團(tuán)性能及脫硫效果基本相近。不同之處在于添加劑中白云石配比提高，球團(tuán)中氧化鎂含量增加，在優(yōu)選范圍內(nèi)對(duì)生球性能、焙燒球團(tuán)性能及脫硫效果基本沒(méi)有影響。
對(duì)帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為120l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為10g/l。煙氣脫硫率為98.65％，硫回收率96.85％。與實(shí)例13比較，煙氣脫硫條件相同，得到了非常相近的脫硫率及硫回收率，表明優(yōu)選的倍硫條件可靠，重現(xiàn)性好。
焙燒脫硫后溫度為1090℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1100℃、還原時(shí)間60min及碳鐵質(zhì)量比為0.80的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為91.65％。通過(guò)煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅59.96％，含銦0.0165％，鋅、銦回收率分別為96.89％和85.12％。與實(shí)例13比較，在碳鐵質(zhì)量比相同時(shí)，將還原溫度較大幅度下降時(shí)延長(zhǎng)還原時(shí)間，球團(tuán)鐵的金屬化率、鋅、銦回收率分別有所下降，但均在合適的指標(biāo)內(nèi)。因此，添加劑中白云石配比提高，球團(tuán)中氧化鎂含量增加的幅度在優(yōu)選范圍內(nèi)對(duì)球團(tuán)直接還原影響小，得到的指標(biāo)符合要求。但是，與實(shí)例10比較，在較低的還原溫度時(shí)，通過(guò)增加添加劑配比和提高炭鐵質(zhì)量比的協(xié)同作用，球團(tuán)鐵的金屬化由80.12％提高到91.65％，富鋅銦料中鋅、銦回收率均相近。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1450℃、配碳量3％、熔分時(shí)間60min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵96.95％，含鎵465g/t，鐵和鎵的回收率分別為96.96％、95.03％。與實(shí)例13比較，在配碳量相同時(shí)，將熔分溫度下降及延長(zhǎng)熔分時(shí)間，富鎵鐵水含鐵、含鎵，鐵和鎵的回收率分別有所下降，但均在合適的指標(biāo)內(nèi)。與實(shí)施例11比較，在熔分溫度和時(shí)間相同時(shí)，雖然配碳量由5％減少到3％，但富鎵鐵水含鐵由96.34％提高到96.95％，含鎵由358g/t提高到465g/t，鐵和鎵的回收率分別由提高到95.68％、92.17％提高96.96％、95.03％。主要原因是因?yàn)樘砑觿┍壤?％提高到了7％，改善了焙燒球團(tuán)的造渣性能，使得熔分條件得到明顯改善。因此，添加劑中白云石配比提高，球團(tuán)中氧化鎂含量增加的幅度在優(yōu)選范圍內(nèi)對(duì)還原球團(tuán)熔分起到了明顯強(qiáng)化作用。添加劑與熔分制度的協(xié)同作用具有十分重要的作用。
富鎵鐵水通過(guò)冷凝鑄成陽(yáng)極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液成份為45-55g/lfeso4，135-145g/l(nh4)2so4，ph值4.0、溫度40℃、電流密度100a/m2、槽電壓2.5v和極距50mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽(yáng)極泥中，得到含鎵大于0.263％的富鎵陽(yáng)極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為97.76％。鐵、鎵回收率分別為93.00％和84.12％。
對(duì)比例7
鐵礬渣烘干到含水8％，混合料中不投加本發(fā)明中的添加劑，只添加1.8％的粘結(jié)劑膨潤(rùn)土，經(jīng)過(guò)常規(guī)的混合機(jī)混勻，不經(jīng)強(qiáng)力混合機(jī)及潤(rùn)磨機(jī)預(yù)處理，然后直接在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水10.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為3.3次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度10.0n/個(gè)。生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過(guò)250℃干燥7min、1050℃下預(yù)熱9min和在1200℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為2.3％，脫硫率為88.7％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為1980n/個(gè)。由此可見，不使用本發(fā)明的添加劑時(shí)，生球強(qiáng)度、焙燒球團(tuán)強(qiáng)度及含硫量指標(biāo)均達(dá)不到要求，遠(yuǎn)低于上述實(shí)施例10～實(shí)施例15中使用2-7％添加劑時(shí)的生球強(qiáng)度、焙燒球團(tuán)強(qiáng)度及含硫量指標(biāo)。
對(duì)帶式焙燒機(jī)球團(tuán)焙燒脫硫的煙氣進(jìn)行收塵和脫硫。脫除的粉塵返回鐵礬渣干燥工序。除塵后的煙氣噴入含有氨水的吸收液吸收煙氣中的so2，通入空氣氧化so2，生成硫酸銨。含氨吸收液與煙氣體積比為60l/m3；所述含氨吸收液中一水合氨的濃度為9g/l。煙氣脫硫率為83.00％，硫回收率58.9％。
焙燒脫硫后溫度為960℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1200℃、還原時(shí)間60min及碳鐵質(zhì)量比為0.60的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為91.12％。通過(guò)煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅45.69％，含銦0.0089％，鋅、銦回收率分別為80.82％和57.37％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1550℃、配碳量3％、熔分時(shí)間30min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的原料。富鎵鐵水含鐵92.10％，含鎵180g/t，鐵和鎵的回收率分別為90.25％、80.20％。
富鎵鐵水通過(guò)冷凝鑄成陽(yáng)極板，以不銹鋼板為陰極，在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解。電解條件為電解液ph值3.0、溫度70℃、電流密度100a/m2、槽電壓0.5v和極距10mm。從陰極板上定期剝離鐵粉，鎵沉入陽(yáng)極泥中，得到含鎵0.186％的富鎵陽(yáng)極泥，用于下一步提取鎵。鐵粉鐵品位為93.18％。鐵、鎵回收率分別為92.45％和68.16％。
因此，在本對(duì)比例中，不添加本發(fā)明的添加劑，對(duì)全流程的技術(shù)指標(biāo)產(chǎn)生明顯的不利影響。本發(fā)明的添加劑具有多重功能，是強(qiáng)化造球、球團(tuán)焙燒脫硫、球團(tuán)直接還原-熔分及含鎵生鐵電解的有效手段，是一項(xiàng)核心技術(shù)。
對(duì)比例8
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為石灰石粉40％，焦粉5％，白云石25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min，在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)混合2min，再將混合料在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，在造球水分10％、造球時(shí)間12min的條件下，制備出粒度為8～16mm的生球，落下強(qiáng)度為5.4次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.2n/個(gè)。
生球布在帶式焙燒機(jī)上，在帶式機(jī)臺(tái)車內(nèi)先以焙燒球團(tuán)為鋪底料，底料厚度固定為30mm，再將生球鋪在底料上，生球的料層厚度為80mm，生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過(guò)300℃干燥6min、1050℃下預(yù)熱9min和在1250℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為1.82％，脫硫率達(dá)到71.8％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為1830n/個(gè)。與實(shí)施例十四比較發(fā)現(xiàn)，本對(duì)比例中多功能添加劑中焦粉配比僅5％，遠(yuǎn)低于優(yōu)選配比值范圍15-30％，在其它條件相同的前提下，生球強(qiáng)度基本相近，焦粉配比的減少對(duì)生球強(qiáng)度影響較小，但主要是影響球團(tuán)焙燒脫硫及固結(jié)。本對(duì)比例中焙燒球團(tuán)殘硫量由0.38％上升到1.82％，脫硫率由99％下降到71.8％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度由2630n/個(gè)下降到1830n/個(gè)。因此，炭質(zhì)燃料是添加劑中必不可少的配料之一。
由于焙燒球團(tuán)中殘硫量大幅度上升，必將對(duì)球團(tuán)直接還原-熔分及電解鐵粉的質(zhì)量指標(biāo)及回收率均有重要影響。
對(duì)比例9
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為石灰石粉40％，蘭炭粉25％，白云石15％，腐植酸鈉干粉0％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min，在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)混合2min，充分混勻，再將混合料在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，在造球水分10％、造球時(shí)間12min的條件下，制備出粒度為8～16mm的生球，落下強(qiáng)度為3.0次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度9.3n/個(gè)。生球布在帶式焙燒機(jī)上，在帶式機(jī)臺(tái)車內(nèi)先以焙燒球團(tuán)為鋪底料，底料厚度固定為30mm，再將生球鋪在底料上，生球的料層厚度為80mm，生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過(guò)300℃干燥6min、1050℃下預(yù)熱9min和在1250℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.62％，脫硫率達(dá)到97.67％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2000n/個(gè)。
與實(shí)施例十三比較發(fā)現(xiàn)，在多功能添加劑添加量相同的前提下，本對(duì)比例中的多功能添加劑其它5種成份均在最優(yōu)范圍內(nèi)，只是不添加腐植酸鈉干粉，落下強(qiáng)度由7.3次/0.5m下降到3.0次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度由15.0n/個(gè)下降到9.3n/個(gè)，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度由2500n/個(gè)下降到1900n/個(gè)，球團(tuán)焙燒脫硫率由98.3％下降到97.67％，由于沒(méi)有添加粘結(jié)劑，導(dǎo)致生球強(qiáng)度及焙燒球團(tuán)強(qiáng)度不能滿足要求。腐植酸鈉干粉主要是起粘結(jié)劑的作用，不僅提高生球強(qiáng)度，而且提高生球的熱穩(wěn)定性。生球熱穩(wěn)定性的提高有利于提高焙燒球團(tuán)強(qiáng)度，減少焙燒球團(tuán)直接還原中粉化和結(jié)圈的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)比結(jié)果表明，腐植酸鈉干粉粘結(jié)劑是必不可少的成份。但配比太高，造球混合料粘度過(guò)大，生產(chǎn)操作困難，生產(chǎn)成本也大幅度上升。
對(duì)比例10
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為石灰石粉40％，蘭炭粉25％，白云石15％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉0％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min，在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)混合2min，充分混勻，再將混合料在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，在造球水分10％、造球時(shí)間12min的條件下，制備出粒度為8～16mm的生球，落下強(qiáng)度為5.1次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度14.2n/個(gè)。生球布在帶式焙燒機(jī)上，在帶式機(jī)臺(tái)車內(nèi)先以焙燒球團(tuán)為鋪底料，底料厚度固定為30mm，再將生球鋪在底料上，生球的料層厚度為80mm，生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過(guò)300℃干燥6min、1100℃下預(yù)熱5min和在1300℃下氧化焙燒20min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.50％，脫硫率達(dá)到98.1％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2480n/個(gè)。
焙燒脫硫后溫度為1100℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時(shí)間30min及碳鐵質(zhì)量比為0.60的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為89.21％。通過(guò)煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅55.33％，含銦0.0132％，鋅、銦回收率分別為89.20％和78.98％。
與實(shí)施例十四對(duì)比發(fā)明，在多功能添加劑配均為5％的前提下，本對(duì)比例中理不投加碳酸鈉粉，其它成份均在優(yōu)選的范圍內(nèi)，生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度及焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度、殘硫量及脫硫率指標(biāo)有所下降，但均能滿足生產(chǎn)工藝要求。碳酸鈉的影響主要是體現(xiàn)在對(duì)直接還原的促進(jìn)。本對(duì)比例中由于沒(méi)有投加碳酸鈉，盡管直接還原條件均在優(yōu)選范圍內(nèi)，但球團(tuán)鐵的金屬化由94.86％下降到89.21％，富鋅銦料鋅、銦回收率分別由97.00％和86.11％下降到89.20％和78.98％。因此，碳酸鈉是多功能添加劑必不可少的成份。
對(duì)比例11
烘干的鐵礬渣含水8.0％，配加質(zhì)量比為5％的多功能添加劑(質(zhì)量比為蘭炭粉30％，石灰石粉40％，白云石粉0％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min，在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水10.5％的生球。生球落下強(qiáng)度為5.6次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.3n/個(gè)。生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過(guò)350℃干燥5min、850℃下預(yù)熱8min和在1200℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.43％，脫硫率達(dá)到98.95％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2592n/個(gè)。
焙燒脫硫后溫度為1100℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1250℃、還原時(shí)間30min及碳鐵質(zhì)量比為0.60的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為95.00％。通過(guò)煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅60.77％，含銦0.0179％，鋅、銦回收率分別為96.20％和85.41％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1550℃、配碳量1％、熔分時(shí)間20min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵93.32％，含鎵310g/t，鐵和鎵的回收率分別為92.53％、83.68％。
與實(shí)施例14比較發(fā)現(xiàn)，在多功能添加劑其它6種成份均在適宜的配比范圍內(nèi)，不投加白云石，在多功能添加劑添加量均為5％的前提下，生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度及脫硫率均相近，沒(méi)有明顯差別。但是，對(duì)還原球團(tuán)熔化有明顯影響，富鎵鐵水含鐵由97.45％下降到93.32％，含鎵由490g/t下降到310g/t，鐵和鎵的回收率分別由96.89％、96.58％降低到92.53％、83.68％。
白云石主要成份為camg(co3)2(焙燒過(guò)程轉(zhuǎn)化成氧化鎂和氧化鈣)，加入球團(tuán)中能改變?cè)膲A度及氧化鎂含量，從而改善渣的流動(dòng)性，強(qiáng)化鐵與渣的分離。本對(duì)比例中沒(méi)有加入白云石，導(dǎo)致渣鐵分離效果明顯變差，熔分時(shí)鐵水品位、鎵含量及鐵、鎵回收率指標(biāo)均明顯下降。因此，含鎂的白云石是強(qiáng)化還原球團(tuán)熔分必不可少的成份。
對(duì)比例12
烘干的鐵礬渣含水8.3％，鐵礬渣配加質(zhì)量比為7％的多功能添加劑(質(zhì)量比為無(wú)煙煤粉40％，石灰石粉5％，白云石25％，腐植酸鈉干粉10％，氧化鐵粉10％，碳酸鈉粉10％)，在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)混勻1min，在潤(rùn)磨機(jī)內(nèi)混合2min，充分混勻，再在圓盤造球機(jī)內(nèi)進(jìn)行造球，制備出粒度為8～16mm、含水11.0％的生球。生球落下強(qiáng)度為6.7次/0.5m，生球抗壓強(qiáng)度15.5n/個(gè)。生球在帶式焙燒機(jī)上經(jīng)過(guò)300℃干燥6min、1050℃下預(yù)熱9min和在1300℃下氧化焙燒60min，焙燒球團(tuán)殘硫量為0.59％，脫硫率達(dá)到98.7％，焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度為2500n/個(gè)。
焙燒脫硫后溫度為1090℃的熾熱球團(tuán)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行還原，加入粒度為5～25mm的固體還原劑煙煤，在還原溫度1100℃、還原時(shí)間60min及碳鐵質(zhì)量比為0.80的條件下進(jìn)行直接還原，球團(tuán)鐵的金屬化為89.97％。通過(guò)煙氣除塵回收得到富鋅銦料，其含鋅60.16％，含銦0.0169％，鋅、銦回收率分別為96.95％和85.67％。
直接還原物料進(jìn)行間接水冷、干式磁選，得到金屬化球團(tuán)和非磁性物。金屬化球團(tuán)進(jìn)入電爐，在1450℃、配碳量3％、熔分時(shí)間60min條件下進(jìn)行熔化和渣鐵分離。由于鎵具有強(qiáng)的親鐵性，鎵進(jìn)入鐵水中得到高效富集。富鎵生鐵做為下一步鐵、鎵分離提取的優(yōu)質(zhì)原料。富鎵鐵水含鐵93.26％，含鎵390g/t，鐵和鎵的回收率分別為93.49％、87.03％。
與實(shí)施例16對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在多功能添加劑配加質(zhì)量比為7％的前提下，添加劑中石灰石粉配比由15％減少到5％，其它5種成份均在優(yōu)選范圍內(nèi)，生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、焙燒球團(tuán)殘硫量、脫硫率及焙燒球團(tuán)抗壓強(qiáng)度指標(biāo)均很接近，表明在其它成份在優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，石灰石配比對(duì)生球、焙燒球團(tuán)影響不明顯。但是，對(duì)焙燒球團(tuán)直接還原及還原球團(tuán)熔分具有明顯影響，由于石灰石粉配比遠(yuǎn)低于優(yōu)選范圍，球團(tuán)鐵的金屬化由91.65％下降到89.97％。富鎵鐵水含鐵由96.95％下降到93.26％，含鎵由465g/t下降到390g/t，鐵和鎵的回收率分別由96.96％、95.03％降低至93.49％、87.03％。
石灰石主要成份是碳酸鈣(焙燒過(guò)程轉(zhuǎn)化成氧化鈣)，能夠調(diào)節(jié)球團(tuán)的堿度，改善球團(tuán)還原性，提高球團(tuán)金屬化率，改善還原球團(tuán)熔分時(shí)渣的流動(dòng)性，從而強(qiáng)化與渣的分離及鐵、鎵的回收。本對(duì)比例中由于石灰石配比偏低，其強(qiáng)化作用有限，從而導(dǎo)致球團(tuán)金屬化率、生鐵質(zhì)量及鐵、鎵回收率等指標(biāo)明顯下降。
綜上各實(shí)施例、對(duì)比例以及應(yīng)用實(shí)施例可知，在本發(fā)明所述的添加劑的成分協(xié)同下，可制得具有良好性能的生球，將該生球應(yīng)用于回收有價(jià)元素的原料，可獲得出人意料的優(yōu)異效果。