本發明屬于非常規油氣裝備制造領域，涉及一種以鎂合金為基體、以漂珠為增強體的可溶復合材料壓裂球及其制備方法，其目的是獲得一種輕質耐壓且能在電解質溶液中快速溶解的鎂合金復合材料壓裂球，可用于非常規油氣開采時多級投球滑套分段壓裂技術中使用的可溶解壓裂球。為頁巖氣、致密油氣等開采提供有力的技術支撐。

背景技術：

近年來，隨著常規油氣資源的快速消耗及開發難度的增加，非常規油氣資源的勘探開發呈現快速上升的趨勢。我國主力油田均面臨著低滲透、超低滲透的開發難題，迫切需要在頁巖氣、致密油氣等非常規油氣資源開發方面尋求技術突破。對低滲透油氣藏進行壓裂改造是油氣田增加產量的有效技術措施。多級投球滑套壓裂是目前應用比較廣泛的增產改造技術，其原理是根據地質和工藝要求采用封隔器把油氣井裸眼段分為若干段，在需要改造的位置下入投球滑套，在壓裂施工時向井中投入壓裂球，通過打壓開啟滑套，使滑套下行，打通管柱和地層間的連接通道，實現對應產層的分級壓裂。因此，投球壓裂技術的關鍵在于壓裂球能否對井眼實現有效的封堵，而壓裂球的承壓能力決定了壓裂作業的成功與否。壓裂施工完成后，傳統的工序是將壓裂球返排至地面，但有時存在由于地層壓力不足或壓裂球變形等導致的壓裂球卡死在通道內的情況，此時需要下鉆磨銑壓裂球和球座，這樣必然增加壓裂作業的難度和成本，延誤作業時間。因此，使壓裂球具備可溶解功能成為解決這個問題的有效方法之一。為適應投球滑套分段壓裂的需要，可分解壓裂球需同時具備兩方面功能：一是在地層水等電解質液體中可自行溶解，二是在地層較高溫度下具有足夠大的抗壓強度。

2011年貝克休斯公司公布了一種由可控電解金屬納米結構材料制造的可分解壓裂球。美國magnum石油工具公司也報道了一種新型可分解壓裂球magnumfastball。phenominnovations公司開發的完全可降解的wraith壓裂球是一種鋁基的壓裂球，能在超過100°f的環境下，在任何一種水溶液(水基鉆井液、鹽水、淡水、廢水)中完全降解，降解速率可根據不同條件預先設定，能減少后續完井作業的步驟、節約作業成本。2014年，terves公司推出了第二代tervalloy可分解壓裂球。新一代的壓裂球由tervalloy^tm鎂鋁納米復合材料制成，通過控制流體(例如電解質)、電激勵或熱激勵進行分解。tervalloy^tm納米復合壓裂球強度更高，且強度保持時間更長，以保證長時間壓裂作業的實施，儲存與處理更方便，不易發生過早退化，已在超過75000級的壓裂作業中得以成功應用。這類壓裂球的化學成分及制備技術被國外壟斷，產品需要進口，成本比較高。因此，研發具有自主知識產權的可溶解壓裂球對促進我國石油裝備制造業的發展、增加油氣產量、降低油氣生產成本均具有重要意義。

近年來，國內材料研究者也開始了可溶壓裂球的研發，其材質有高分子材料，也有金屬材料。鎂合金因具有密度低、電位低、成本低、熔點低、易腐蝕、易加工等特點成為制備可溶壓裂球的金屬材料之一。中國專利(公開號為cn103343271a，公開日為2013年10月9日)公布了“一種輕質耐壓快速分解的鑄造鎂合金”，其化學成分及質量百分含量為：al：13-25％，zn：2-15％，fe：0.1-5％，cu：0.05-5％，ni：0.05-5％，ag：0-5％，zr：0.05-0.5％，ti：0.05-0.5％，余量為mg。該合金的可溶性可以滿足多級滑套分段壓裂技術對壓裂球材料溶解性的要求。不足之處是該鑄造鎂合金化學成分復雜，含有ag、zr、ti等貴重金屬元素，導致材料成本較高。中國專利(公開號為cn103898384a，公開日為2014年7月2日)公布了“可溶性鎂基合金材料，其制備方法及應用”，該合金的化學成分及質量百分含量為：80％-95％的mg，3％-19％的al、0.5％-3％的zn、0.1％-1％的mn和0.1％-1％的co，采用粉末混合、冷壓和燒結的方法制備，在常溫3％kcl水溶液中的溶解速率為10-40mg.cm^-2.h^-1，能承受的抗壓強度為60-110mpa。不足之處是化學成分中含有貴重金屬co，另外完全采用金屬粉末作為原材料，成本較高，制備工藝也較復雜。中國專利(公開號為cn105908038a，公開日為2016年8月31日)公布了“一種用于制造壓裂分隔工具的可溶合金及其制備方法”，該合金的化學成分及質量百分含量為：2.0％-8.0％的zn、2.0％-7.0％的ca、0.5％-2.0％的fe、0.5％-2.0的cu、0.5％-2.0的ni，余量為mg，經熔煉和后續熱擠壓處理兩步制得，其力學強度高、在含電解質的水溶液中能快速溶解。不足之處是化學成分中含有較多貴重金屬ca。

本發明擬通過合理調控鎂合金中al、zn含量，提高鎂合金的抗壓強度及塑性，通過合理調控鎂合金中fe、cu、ni含量，提高鎂合金復合材料的溶解速率。漂珠是火力發電廠的副產品，其來源豐富、密度低、硬度高，將其作為增強相制備漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球，能進一步提高鎂合金壓裂球的抗壓強度、降低密度、提高溶解速率，能節省貴重合金元素、降低鎂合金壓裂球的制造成本，同時能有效利用電廠廢棄物、減小環境污染，符合我國節能減排、可持續發展戰略，可以產生較大的社會效益。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是獲得一種輕質耐壓快速溶解的鎂合金復合材料壓裂球。為頁巖氣、致密油氣等開采提供有力的技術支撐。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：

一種輕質耐壓快速溶解的漂珠/鎂合金復合材料壓裂球，其特征在于：包括下述質量百分比例組成：al：3％-7％；zn：0.5％-3％；fe：0.5％-3％；cu：0.5％-3％；ni：0.5％-3％；漂珠：4％-8％；余量為mg。采用電阻坩堝爐進行鎂合金的熔煉，所用原材料有az91d鎂合金、純鎂(純度≥99.95％)、漂珠(平均粒徑60μm-90μm)、1060純鋁板(純度≥99.6％)、鋅粉(純度≥95.0％)、還原鐵粉(純度≥98.0％)、銅粉(純度≥99.7％)及鎳粉(純度≥99.5％)。通過在一定溫度下對鎂合金熔體進行一定轉速的機械攪拌，將一定量經過預熱的一定尺寸的漂珠均勻地加入到鎂合金熔體中，然后在一定溫度下將漂珠/鎂合金復合材料熔體澆注到具有球形空腔的石墨模具中，冷卻凝固后，獲得漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球毛坯。在整個鎂合金熔化及復合材料制備過程中，為防止合金熔體發生氧化，采用sf6體積分數為3％的sf6+co2的保護氣體進行保護。由于硬度較大且較脆的漂珠的存在，漂珠/鎂合金可溶復合材料的機械加工性能與鎂合金的差別較大，為保證壓裂球的機械加工表面質量，采用普通車床及硬質合金刀具對漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球毛坯進行切削加工，獲得要求尺寸和表面質量的可溶壓裂球。采用微弧氧化法在該可溶壓裂球表面制備一層防護陶瓷膜，以利于該可溶壓裂球存放，防止其在壓裂作業前遇到水溶液發生溶解而損壞。

具體制備工藝過程如下：

(1)將漂珠用分樣篩篩分，用濃度為1.5mol/l的氫氧化鈉水溶液，在恒溫磁力攪拌器上加熱至50℃，攪拌清洗漂珠，去除漂珠表面的雜質，然后將漂珠預熱至350℃，備用；

(2)在sf6體積分數為3％的sf6+co2混合氣體保護下，用電阻坩堝爐熔化鎂合金，并將鎂合金熔體溫度控制在550℃-580℃范圍；

(3)在機械攪拌條件下，將質量分數為4％-8％、經步驟(1)預熱好的漂珠均勻加入到步驟(2)熔制的鎂合金中，然后將復合熔體快速升溫至700℃-730℃，攪拌均勻，保溫靜置讓氣體上浮后扒渣，澆注到帶球形內腔的石墨模具中，冷卻凝固后得到漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球毛坯；

(4)為保證壓裂球的機械加工表面質量，采用普通車床及硬質合金刀具對漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球毛坯進行切削加工，切削速度900r/min，進給量0.08mm/r，切削深度20μm，獲得要求尺寸和表面質量的可溶壓裂球；

(5)為利于該可溶壓裂球存放、防止可溶壓裂球在壓裂作業前遇到水溶液發生溶解，采用微弧氧化方法在可溶壓裂球表面制備一層防護陶瓷膜。采用恒電流模式進行微弧氧化，所用的電解液為15g/lna2sio3+3g/lkoh水溶液，電源頻率為100hz，電流密度為9a/dm²-12a/dm²，占空比為40％，微弧氧化時間為20min-30min。

通過上述工藝過程制備的漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球，在壓裂作業前易于儲存保管；在壓裂作業過程中能保持不溶、對井眼實現有效的封堵；在壓裂作業結束后由于壓裂過程受力變形等，可溶壓裂球表面陶瓷膜開裂破損，失去保護作用，遇到高溫地層水等電解質液體便開始快速溶解，省掉了將壓裂球返排到地面的操作過程，也避免了因壓裂球變形等導致的壓裂球卡死在通道內的情況，不需要下鉆磨銑壓裂球，從而降低了壓裂作業的難度和成本，節省了作業時間。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)通過合理調控鎂合金中al、zn含量，提高了鎂合金的抗壓強度及塑性。通過合理調控鎂合金中fe、cu、ni含量，提高了鎂合金復合材料的溶解速率。

(2)漂珠硬度高，將其作為增強相，能進一步提高鎂合金壓裂球的抗壓強度，尤其是在地層較高溫度下的抗壓強度，滿足壓裂作業要求。漂珠密度低，能使鎂合金壓裂球密度進一步降低，而且密度可根據實際生產的需要調控，壓裂作業結束后，壓裂球溶解的殘余物更易隨液體上浮并被排出油氣井，能防止管道堵塞。漂珠/鎂合金復合材料的相界面較多，能加速電化學反應的進程，使復合材料壓裂球的溶解潰散速度更快。漂珠來源豐富，成本低，用于制備鎂合金復合材料壓裂球，節省了貴重合金元素，降低了壓裂球的生產成本。

(3)用漂珠制備漂珠/鎂合金復合材料可溶壓裂球，能有效利用電廠廢棄物，減小環境污染，符合我國節能減排、可持續發展戰略，能產生較大的社會效益。

(4)采用具有球形空腔的石墨模具澆注漂珠/鎂合金復合材料可溶壓裂球毛坯，一方面因石墨模具導熱速度快，壓裂球毛坯凝固速度快、組織致密、力學性能高；另一方面與采用棒料加工相比這種成型方法機械加工余量小，工藝出品率高，節省鎂合金，降低了壓裂球的生產成本。

(5)本發明漂珠/鎂合金復合材料可溶壓裂球原材料豐富易得，制備工藝簡單，表面采用微弧氧化膜保護易于運輸與儲存，適合工業化生產。該可溶壓裂球復合材料也可用于制備可溶橋塞及可溶球座等其它壓裂工具。

附圖說明

圖1是漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球微觀組織照片。

圖2是漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球毛坯照片。

圖3是各實施例漂珠/鎂合金可溶復合材料抗壓強度柱狀圖。

圖4是各實施例漂珠/鎂合金可溶復合材料在50℃的3％kcl水溶液中溶解速率柱狀圖。

圖5是各實施例漂珠/鎂合金可溶復合材料在80℃的3％kcl水溶液中溶解速率柱狀圖。

具體實施例

下面結合附圖對本發明做進一步說明。

實施例1：

本實施例中的輕質耐壓可溶漂珠/鎂合金復合材料壓裂球包括以下重量百分比例組成為：al：10％；zn：3％；fe：0.5％；cu：0.5％；ni：0.5％；漂珠：6％；余量為mg。所用原材料有az91d鎂合金、純鎂(純度≥99.95％)、漂珠、1060純鋁板(純度≥99.6％)、鋅粉(純度≥95.0％)、還原鐵粉(純度≥98.0％)、銅粉(純度≥99.7％)及鎳粉(純度≥99.5％)，原料粒度為：鋅粉20μm-50μm，還原鐵粉10μm-44μm，銅粉20μm-40μm，鎳粉20μm-50μm，漂珠平均粒徑為90μm。具體制備工藝為：在玻璃燒杯中配制600ml濃度為1.5mol/l的氫氧化鈉水溶液，在恒溫磁力攪拌器上加熱至50℃，放入60g篩分后平均粒徑為90μm的漂珠，攪拌1小時，去除漂珠表面的雜質，然后用蒸餾水清洗5次，去除漂珠表面殘留的氫氧化鈉水溶液，最后將清洗后的漂珠放入電阻爐中預熱至350℃，備用。將一定量az91d鎂合金放入電阻坩堝爐中的石墨坩堝內，通入sf6體積分數為3％的sf6+co2保護氣，熔化并升溫至720℃。將按設計配比的純鎂、1060純鋁板、鋅粉、還原鐵粉、銅粉及鎳粉加入到熔化的az91d鎂合金熔體中，保溫10min，使加入的所有金屬全部熔化，然后將合金熔體溫度降至580℃。采用機械攪拌裝置攪拌鎂合金熔體，攪拌速度為700r/min，將質量分數為6％、預熱好的漂珠加入到攪拌形成的鎂合金漩渦中，繼續攪拌3min，使漂珠在鎂合金熔體中混合均勻，然后再將熔體快速升溫至720℃，繼續攪拌1min后，靜置保溫3min，扒渣，澆注到具有球形內腔的石墨模具中，冷卻凝固后，得到漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球毛坯(見圖1)。為保證壓裂球的機械加工表面質量，采用普通車床及硬質合金刀具對漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球毛坯進行切削加工，切削速度900r/min，進給量0.08mm/r，切削深度20μm，獲得要求尺寸及表面質量的可溶壓裂球。為利于該可溶壓裂球存放、防止可溶壓裂球在壓裂作業前遇到水溶液發生溶解，采用微弧氧化方法在可溶壓裂球表面制備一層防護陶瓷膜。采用恒電流模式進行微弧氧化，所用的電解液為15g/lna2sio3+3g/lkoh水溶液，電源頻率為100hz，電流密度為9a/dm²，占空比為40％，微弧氧化處理時間為20min。金相顯微鏡觀察發現，該壓裂球復合材料組織均勻致密，沒有縮孔縮松缺陷(見圖2)。該壓裂球復合材料室溫壓縮強度為383mpa，在50℃的3％kcl水溶液中的分解速率為11mg/cm².h，在80℃的3％kcl水溶液中的分解速率為88mg/cm².h(見圖3-圖5)。

實施例2：

本實施例與實施例1不同之處為：發明的輕質耐壓可溶漂珠/鎂合金復合材料壓裂球包括以下重量百分比例組成：al：15％；zn：6％；fe：1％；cu：1％；ni：1％；漂珠：8％；余量為mg。平均粒徑為80μm的漂珠被預熱至350℃，az91d鎂合金被熔化并升溫至710℃。將按設計配比的純鎂、1060純鋁板、鋅粉、還原鐵粉、銅粉及鎳粉加入到az91d鎂合金熔體中，保溫10min，使所有金屬全部熔化，然后將合金熔體溫度降至580℃。采用機械攪拌裝置攪拌鎂合金熔體，攪拌速度為700r/min，將質量分數為8％、預熱好的漂珠加入到攪拌形成的鎂合金漩渦中，繼續攪拌5min，使漂珠在鎂合金熔體中混合均勻，然后再將熔體快速升溫至710℃，繼續攪拌2min后，靜置保溫5min，扒渣，澆注到具有球形內腔的石墨模具中，冷卻凝固后，得到漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球毛坯。微弧氧化電流密度為10a/dm²，微弧氧化處理時間為25min。金相顯微鏡觀察發現，該壓裂球復合材料組織均勻致密，沒有縮孔縮松缺陷。該壓裂球復合材料室溫壓縮強度為410mpa，在50℃的3％kcl水溶液中的分解速率為17mg/cm².h，在80℃的3％kcl水溶液中的分解速率為74mg/cm².h(見圖3-圖5)。

實施例3：

本實施例與實施例1不同之處為：發明的輕質耐壓可溶漂珠/鎂合金復合材料壓裂球包括以下重量百分比例組成：al：20％；zn：9％；fe：1.5％；cu：1.5％；ni：1.5％；漂珠：8％；余量為mg。平均粒徑為80μm的漂珠被預熱到350℃。az91d鎂合金被熔化并升溫至730℃。將按設計配比的純鎂、1060純鋁板、鋅粉、還原鐵粉、銅粉及鎳粉加入到熔化的az91d鎂合金熔體中，保溫10min，使所有金屬全部熔化，然后將合金熔體溫度降至600℃。采用機械攪拌裝置攪拌鎂合金熔體，攪拌速度為700r/min，將質量分數為8％、預熱好的漂珠加入到攪拌形成的鎂合金漩渦中，繼續攪拌4min，使漂珠在鎂合金熔體中混合均勻，然后再將熔體快速升溫至730℃，繼續攪拌3min后，靜置保溫4min，扒渣，澆注到帶球形內腔的石墨模具中，冷卻凝固后，得到漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球毛坯。微弧氧化電流密度為12a/dm²，微弧氧化處理時間為30min。金相顯微鏡觀察發現，該壓裂球復合材料組織均勻致密，沒有縮孔縮松缺陷。該壓裂球復合材料室溫壓縮強度為390mpa，在50℃及3％kcl水溶液中的分解速率為13mg/cm².h，在80℃及3％kcl水溶液中的分解速率為60mg/cm².h(見圖3-圖5)。

實施例4：

本實施例與實施例1不同之處為：發明的輕質耐壓可溶漂珠/鎂合金復合材料壓裂球包括以下重量百分比例組成：al：5％；zn：1％；fe：3％；cu：3％；ni：3％；漂珠：8％；余量為mg。平均粒徑為60μm的漂珠被預熱到350℃。az91d鎂合金被熔化并升溫至720℃。將按設計配比的純鎂、1060純鋁板、鋅粉、還原鐵粉、銅粉及鎳粉加入到熔化的az91d鎂合金熔體中，保溫10min，使所有金屬全部熔化，然后將合金熔體溫度降至550℃。采用機械攪拌裝置攪拌鎂合金熔體，攪拌速度為700r/min，將質量分數為8％、預熱好的漂珠加入到攪拌形成的鎂合金漩渦中，繼續攪拌5min，使漂珠在鎂合金熔體中混合均勻，然后再將熔體快速升溫至720℃，繼續攪拌3min后，靜置保溫5min，扒渣，澆注到帶球形內腔的石墨模具中，冷卻凝固后，得到漂珠/鎂合金可溶復合材料壓裂球毛坯。微弧氧化電流密度為10a/dm²，微弧氧化處理時間為25min。金相顯微鏡觀察發現，該壓裂球復合材料組織均勻致密，沒有縮孔縮松缺陷。該壓裂球復合材料室溫壓縮強度為310mpa，在50℃及3％kcl水溶液中的分解速率為220mg/cm².h，在80℃及3％kcl水溶液中的分解速率為95mg/cm².h(見圖3-圖5)。