本發明涉及金屬材料及其制備領域，具體而言，涉及一種新型的cocrcufeniti系高熵合金材料及其制備方法。

背景技術：

臺灣學者葉均蔚將由原子百分比在5％-35％之間的5種及以上主要元素組成的合金定義為高熵合金。由于高混合熵效應，高熵合金凝固后不僅不會形成數目眾多的金屬間化合物，反而傾向于形成簡單的體心立方(bcc)或面心立方(fcc)相。高熵合金不僅具有區別于傳統合金的相結構，而且表現出更高的強度、硬度、耐磨、耐腐蝕和熱穩定性等，是一種具有廣闊應用前景的結構材料。經過十余年的發展，高熵合金已經成為材料科學領域的研究熱點之一。

早期報道的高熵合金一般為簡單固溶體結構。然而，單相高熵合金很難實現強度和塑性之間的平衡。如單相面心立方(fcc)結構的高熵合金雖具有很好的塑性，但強度較低。而單相體心立方(bcc)結構的高熵合金雖然強度高，但塑性差。因此，制備雙相或多相固溶體高熵合金不失為實現強度和塑性的平衡一種途徑。

專利(cn104178680a)提出一種alcocrcufesiti高熵合金，其顯微硬度達到935hv，極限抗壓強度和屈服強度分別為1452.3mpa和1384.6mpa，但斷裂應變僅為5.8％。專利(cn104451338a)提出一種cocrfenialcu0.1si0.2高熵合金，其極限抗壓強度和屈服強度分別為2295mpa和1571mpa，但斷裂應變僅為10.2％。專利(cn104152781a)提出一種alcocufenisi高熵合金，其顯微硬度達到688hv，極限抗壓強度和屈服強度分別為1895.2mpa和1781.6mpa，但斷裂應變僅為8.4％。上述三種合金系存在的共性問題是盡管合金強度較高，但是塑性欠佳。

cocrcu0.5feni高熵合金具有單相面心立方結構，其斷裂應變高達70％，但硬度和屈服強度僅為176hv和100mpa。低強度制約著cocrcu0.5feni高熵合金在結構材料領域的發展應用。一方面，ti元素具有較大的原子半徑，加入后會導致固溶體相產生嚴重的晶格畸變從而強化固溶體相；另一方面，ti元素具有較小的價電子濃度，傾向于形成化合物相起到析出強化的作用。因此，本發明提出加入ti元素，通過固溶強化和析出強化機理實現對cocrcu0.5feni高熵合金的強化，使cocrcu0.5feni高熵合金極限強度達到1500mpa以上，屈服強度達到800mpa以上，同時斷裂應變保持在30％以上。并且其制備技術簡單方便，其有望在高強度結構材料，高溫結構材料等領域得到廣泛應用。

技術實現要素：

本發明的目的在于開發出一種ti強化的cocrcu0.5feniti系高熵合金。從而實現合金強度與塑性的較好匹配。

為了達到上述目的，本發明實現目的所采取的技術方案是：

一種六元高熵合金，按原子百分比由成分co為18.18～22.22at％，cr為18.18～22.22at％，cu為9.1～11.12at％，fe為18.18～22.22at％，ni為18.18～22.22at％，ti為2.17～18.18at％組成。

進一步的，所述六元高熵合金，按原子百分比由成分co為20at％，cr為20at％，cu為10at％，fe為20at％，ni為20at％，ti為10at％組成。

進一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的純度均為≧99.95％。

進一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的形態均為塊狀體。

為了達到上述目的，本發明采取的另一個技術方案是：

一種六元高熵合金的制備方法，包括以下步驟：

1、配料：按照質量百分比分別稱量單質原料co，cr，cu，fe，ni和ti；

2、熔煉：a、將步驟1稱量好的單質原料co，cr，cu，fe，ni和ti放入真空電弧爐內的水冷銅模熔煉池中，坩堝中間放置吸氧鈦；b、將真空電弧爐爐門關閉，擰緊旋鈕；c、將真空電弧爐抽真空，當真空度達到5×10^-3pa時向爐內充入氬氣至常壓；d、重復步驟c三次；e、在熔煉電流為350～450a，熔煉時間為10～15分鐘，將合金混合均勻、翻轉；f、重復步驟e4～5次，隨爐冷卻，制得六元高熵合金材料。

進一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的純度均為≧99.95％。

進一步的，所述的成分co、cr、cu、fe、ni和ti的形態均為塊狀體。

進一步的，所述的真空電弧爐為wk型非自耗真空電弧爐。

進一步的，所述的氬氣為99.99％的高純氬氣。

與現有技術相比，本發明的優點和有益效果主要是：

1、ti加入面心立方結構cocrcu0.5feni高熵合金后，屈服強度由100mpa提高到950mpa，合金硬度值呈線性增加，從176hv提高到903hv。

2、cocrcu0.5feniti0.5高熵合金具有最優的性能匹配，其極限抗壓強度和屈服強度分別為1650mpa和850mpa，同時保持較優的斷裂應變31.5％。

3、制備方法簡單方便，其有望在高強度結構材料，高溫結構材料等領域得到廣泛應用。

附圖說明

圖1是cocrcu0.5fenitix(x＝0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的xrd圖譜。

圖2是cocrcu0.5fenitix(x＝0,0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的掃描電鏡圖片。

其中：(a)是cocrcu0.5feni高熵合金，(b)是cocrcu0.5feniti0.1高熵合金，(c)cocrcu0.5feniti0.3高熵合金，(d)是cocrcu0.5feniti0.5高熵合金，(e)是cocrcu0.5feniti高熵合金。

圖3是cocrcu0.5fenitix(x＝0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的工程應力應變曲線。

圖4是cocrcu0.5fenitix(x＝0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的平均維氏硬度。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發明進行較為詳細的說明，但這實施方式僅為示例，不對本發明構成任何限制。

實施例1

一種六元cocrcu0.5feniti系高熵合金材料，其中材料成分的原子百分比范圍為co：18.18～22.22at％，cr：18.18～22.22at％，cu：9.1～11.12at％，fe：18.18～22.22at％，ni：18.18～22.22at％，ti：2.17～18.18at％。

一種本實施例所述cocrcu0.5feniti系高熵合金的制備方法，具體步驟如下：

(1)配料：將高純金屬原材料(≥99.95％)按照質量百分比精確稱量配比，供熔煉合金使用。合金成分見表1。

表1：cocrcu0.5fenitix(x＝0,0.1,0.3,0.5,1.0)高熵合金的名義成分(at％)

(2)高熵合金的熔煉：本發明采用wk型非自耗真空電弧爐，將稱量好的單質原料放入wk型非自耗真空電弧爐內的水冷銅模熔煉池中，坩堝中間放置吸氧鈦，然后將爐門關閉，擰緊旋鈕；將wk型非自耗真空電弧爐抽真空，當真空度達到5×10^-3pa后向爐內充99.99wt％的高純氬氣至常壓，這樣是為了使合金不被氧化以及合金熔煉時減少揮發。這樣重復三次，即可熔煉。待合金充分混合后將合金翻轉，為了保證合金的均勻性，反復熔煉4-5次。待熔煉完成后，隨爐冷卻；然后打開爐腔取出合金。將制得的六元高熵合金材料，按照x＝0,0.1,0.3,0.5,1.0，分別采用ti0，ti0.1，ti0.3，ti0.5和ti1.0標識。

對本實施例制備得到的六元高熵合金材料進行組織結構表征及力學性能測試，結果如下：

(1)x射線衍射(xrd)測試及相組成分析

將試樣用金相試樣切割機切割，然后用#600水磨砂紙在水磨機上磨出一個光滑平整的平面以做xrd分析，掃描角度2θ范圍為30-80°，掃描速度為6°/min。

由圖1可知，隨著ti含量的增加，本實施例所制得的高熵合金的晶體結構由ti0.1合金的簡單無序面心立方(fcc)轉變為ti0.5合金的fcc+有序面心立方相，當ti含量增加到18.18at％時，ti1.0合金中出現了拓撲密排相：σ相和laves相。由于ti元素的加入，fcc結構的衍射峰往左偏，這是因為ti的原子半徑較大使合金的晶格發生畸變，晶格常數變大，峰的強度減弱，這說明fcc相體積分數減少。

(2)掃描電鏡(sem)組織觀察及分析

將合金先進行線切割成一定長度的圓棒，然后對其進行鑲嵌，鑲嵌后利用180#，400#，800#，1000#，1500#，2000#水磨砂紙進行水磨并拋光。然后使用王水腐蝕，腐蝕后的試樣使用掃描電鏡進行組織觀察。

如圖2a所示，未加入ti元素時，cocrcu0.5feni高熵合金凝固組織為等軸晶，晶粒邊界有白色富cr的顆粒相。當加入2.17at％ti時，cocrcu0.5feniti0.1高熵合金為典型的樹枝晶組織，如圖2b所示。cocrcu0.5feniti0.1高熵合金中枝晶與枝晶間的邊界更加清晰，而且枝晶間區域出現了少量針狀組織(圖2c)。隨著ti元素的加入，合金中樹枝晶的體積分數逐漸降低，而枝晶間組織體積分數增加。在ti0.5合金凝固組織中枝晶間清晰可見許多針狀組織(圖2d)，其ni和ti含量遠大于原始值。當ti含量達到18.18at％時，ti1.0合金凝固組織中出現花瓣狀富(cr，fe)組織，另外之前的樹枝晶和枝晶間組織依然存在，但樹枝晶不再發達，而且體積分數明顯減少，如圖2e所示。

(3)合金壓縮實驗

將試樣先進行線切割，制備成直徑為5mm，高度為10mm的標準壓縮試樣棒，利用水磨砂紙把兩端打磨光滑平整。若兩端不水平，在壓縮過程中將會產生誤差，影響試驗結果。在萬能試驗機上進行室溫壓縮實驗。并用origin軟件畫出壓縮應力-應變曲線，如圖3所示。

表2.不同成分合金力學性能

從表2中可以看出，隨著ti含量的增加，合金的強度先增加后減小，塑性逐漸降低，屈服強度呈上升趨勢。ti0.1，ti0.3，ti0.5合金具有較好的塑性，而ti1.0合金則在7.5％應變時發生斷裂，這說明ti1.0合金的脆性較大。ti0.5合金有較好的強度與塑性搭配，其塑性應變為31.5％，極限斷裂強度為1650mpa，屈服強度為850mpa。

4)合金硬度測試

將合金線切割成一定長度的圓棒，然后對其進行鑲嵌，鑲嵌后用180#，400#，800#，1000#，1500#，2000#水磨砂紙進行水磨并拋光。然后使用王水腐蝕，腐蝕后的試樣使用維氏顯微硬度計來測量合金硬度。本實驗中選取的載荷為25k，載荷保持時間10s，卸載后讀取硬度值。每個試樣測量7組硬度值并記錄，計算平均值并繪制成圖，如圖4所示。

隨著ti含量的增加，合金的硬度逐漸增加。ti0.1合金中只有單一的fcc相，因此其枝晶與枝晶間硬度都較低。盡管ti0.3合金僅包含fcc結構，但ti的固溶強化作用使合金的強度和硬度增加。ti0.5合金包含簡單fcc結構和有序立方結構相，合金的強度和硬度增加。ti1.0合金枝晶與枝晶間的硬度值相近(900hv)，且遠高于其他合金，拓撲密排相的出現，使ti1.0合金的硬度大大提高。綜上，ti元素可以有效增加合金的強度和硬度。