本發(fā)明屬于鎂合金材料的生產(chǎn)加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含釩的鎂中間合金晶粒細(xì)化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鎂及鎂合金由于其低密度、高比強(qiáng)度和比剛度，好的阻尼性能，優(yōu)良的鑄造性能和易切銷加工性等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的青睞，有望在交通運(yùn)輸、航空航天和電子產(chǎn)品等工業(yè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但是鎂及其合金的室溫強(qiáng)度和韌性較低，抗蠕變和抗腐蝕性能差等，又限制其發(fā)展。而晶粒細(xì)化是提高鎂及其鎂合金綜合性能的重要手段。

向鎂中添加晶粒細(xì)化劑是最簡(jiǎn)便且有效的方法。鎂合金的晶粒細(xì)化主要通過(guò)合金化和變質(zhì)處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)前，應(yīng)用較成熟的晶粒細(xì)化劑是金屬鋯，但是鋯有較多缺點(diǎn)，比如：在含al的合金中易“中毒”而失去細(xì)化能力，價(jià)格昂貴，合金化溫度較高、易沉降、收得率低等。對(duì)含鋁鎂合金的晶粒細(xì)化劑的研究主要集中在以下兩類：

(1)添加溶質(zhì)元素：一般認(rèn)為溶質(zhì)元素的添加，在合金凝固過(guò)程中，會(huì)在固-液界面前沿產(chǎn)生成分過(guò)冷，促進(jìn)形核。但是添加到熔體中的合金元素的一部分將與鋁或鎂發(fā)生反應(yīng)而生成化合物，有的甚至能形成粗大的化合物，導(dǎo)致合金元素對(duì)鎂合金的晶粒細(xì)化作用不穩(wěn)定。

(2)異質(zhì)形核的方法：其中碳變質(zhì)法研究認(rèn)為在合金熔體中引入單質(zhì)碳或者含碳的化合物，生成有效的異質(zhì)形核顆粒al4c3或al2oc達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。但其晶粒細(xì)化效果不穩(wěn)定，細(xì)化機(jī)理有爭(zhēng)議，碳引入熔體中較困難，并且碳的加入嚴(yán)重影響合金的耐腐蝕性。目前新的研究，在含稀土re(y、gd、sm、ce等)的鎂合金中添加al，原位合成具有異質(zhì)形核作用的al2re化合物。但生成這種化合物顆粒需要特定的合金成分和工藝條件。

200980114447.9公開了一種晶粒細(xì)化鎂金屬或鎂基合金的方法。該方法是在鎂或者鎂基合金中添加金屬釩，利用釩的溶質(zhì)元素作用細(xì)化晶粒。雖然此專利中已公開了含釩的晶粒細(xì)化劑，但是該方法應(yīng)歸類于添加溶質(zhì)元素，其仍存在所述的缺陷。

對(duì)于鎂合金材料生產(chǎn)加工技術(shù)領(lǐng)域，還需要開發(fā)可替代的且有效的以及應(yīng)用于所有或大部分鎂合金的通用晶粒細(xì)化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種含釩的鎂中間合金晶粒細(xì)化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述細(xì)化劑利用釩化合物，起異質(zhì)形核的作用細(xì)化晶粒。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

1、含釩的鎂中間合金晶粒細(xì)化劑，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述細(xì)化劑包括90～99％的鎂，其余為釩的化合物，所述化合物為vc，vn，vcxn1-x中至少一種，所述vcxn1-x中，0＜x＜1。

2、所述含釩的鎂中間合金晶粒細(xì)化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)按配比稱取鎂粉和釩的化合物粉末置于瑪瑙罐中在氬氣保護(hù)條件下球磨混合6～12h，以酒精或丙酮為球磨介質(zhì)，球料比為6～10:1；

(2)將球磨后的混合粉末真空烘干，后將粉末置于圓柱狀石墨模具中，在壓力為25～40mpa，溫度為450～550℃條件下保溫30～60min，冷卻得到含釩的鎂中間合金燒結(jié)塊體。

進(jìn)一步的，所述球磨使用行星式球磨機(jī)，采用間歇式球磨模式，即球磨3h，暫停15～20min。

進(jìn)一步的，所述制備方法還包括步驟(3)：車掉所得含釩的鎂中間合金燒結(jié)塊體的表面氧化皮，在350～400℃下預(yù)熱1～2h，然后在溫度350～400℃，擠壓比89:1條件下擠壓得到含釩的鎂中間合金晶粒細(xì)化劑線材。

進(jìn)一步的，所述石墨模具的直徑為70mm，擠壓后含釩的鎂中間合金晶粒細(xì)化劑線材直徑為9mm。

3、所述含釩的鎂中間合金晶粒細(xì)化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱取鎂粉和釩的化合物粉末置于瑪瑙罐中在氬氣保護(hù)條件下球磨混合6～12h，以酒精或丙酮為球磨介質(zhì)，球料比為6～10:1，后將球磨后的混合粉末真空烘干，并壓制成型，形成鎂釩化合物壓坯；

(2)將鎂錠置于涂了bn涂料的不銹鋼坩堝中，于電阻爐中升溫熔煉，在覆蓋劑或者co2與sf6混合氣體保護(hù)下，鎂錠熔化成鎂液，在720～750℃將步驟(1)中的鎂釩化合物壓坯壓入到鎂液中，待完全熔化后，將鎂熔體的溫度調(diào)節(jié)為720℃，保溫30min后，攪拌5～10min，將表面渣打掉，澆注到預(yù)熱150～200℃的圓柱狀低碳鋼模具中，得到含釩的鎂中間合金鑄錠；

(3)將步驟(2)中所得鑄錠，根據(jù)擠壓筒尺寸，去掉頭尾，車外圓至合適尺寸后在350～400℃下預(yù)熱1～2h，擠壓溫度為350～400℃，擠壓比為89:1，擠壓得到直徑為9mm的含釩的鎂中間合金晶粒細(xì)化劑線材。

進(jìn)一步，所述鎂粉和釩的化合物粉末以及鎂錠的添加比例需滿足于含釩的鎂中間合金晶粒細(xì)化劑中包括90～99wt％的鎂。

4、所述含釩的鎂中間合金晶粒細(xì)化劑作為鎂合金細(xì)化劑中的應(yīng)用，所述鎂合金包括含al和不含al的鎂合金，所述細(xì)化劑的添加量為0.02～0.4wt.％。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明提供了一種新型的含釩的鎂合金晶粒細(xì)化劑，釩的存在形式為釩的碳化物或/和釩的氮化物或/和釩的碳氮化物，能作為鎂合金有效的異質(zhì)形核顆粒，并制備成鎂中間合金，添加量容易控制，使用方便，收得率高，不受鎂合金成分的限制(在含al和不含al的鎂合金中都可以添加)。

2.本發(fā)明所述含釩的鎂中間合金晶粒細(xì)化劑，添加到鎂合金中后，有效細(xì)化鎂合金，強(qiáng)化鎂及鎂合金，提高鎂合金的綜合力學(xué)性能。使用本發(fā)明制備的晶粒細(xì)化劑的鎂合金，晶粒尺寸約為115μm(圖1)，相較于未添加晶粒細(xì)化劑的鎂合金的晶粒尺寸320μm(圖2)，晶粒細(xì)化效果顯著。

3.本發(fā)明所述制備方法，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，適合于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說(shuō)明：

圖1為添加了vc鎂中間合金的mg-3al合金的金相照片；

圖2為未添加本發(fā)明所述細(xì)化劑的mg-3al合金的金相照片；

圖3為實(shí)施例4所制備得到的99wt.％mg-1wt.％vc0.5n0.5中間合金晶粒細(xì)化劑線材應(yīng)用在mg-6zn合金中作為細(xì)化劑所得到的金相照片；

圖4為未添加細(xì)化劑在相同熔煉工藝下的mg-6zn合金的金相照片。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

稱取原料純鎂粉360g，vc粉末40g，將上述兩種粉末球磨混合，球磨介質(zhì)為酒精，按球料比為10:1，至于瑪瑙罐中，抽真空后通入氬氣保護(hù)，在行星式球磨機(jī)上球磨12h，采用間歇球磨模式，即球磨3h，暫停20min，將球磨后的混合粉末真空烘干后，混合粉末至于直徑為70mm的石墨模具中，于真空熱壓爐內(nèi)，壓力為40mpa，熱壓溫度為550℃，保溫60min，熱壓得到90wt.％mg-10wt.％vc中間合金燒結(jié)塊體。

將上述中間合金燒結(jié)塊體，車掉表面氧化皮至合適尺寸后在400℃下預(yù)熱2h，于擠壓機(jī)中，擠壓溫度為400℃，擠壓比為89:1，得到直徑為9mm的90wt.％mg-10wt.％vc中間合金晶粒細(xì)化劑線材。

實(shí)施例2

稱取原料純鎂粉396g，vc粉末4g，將上述兩種粉末球磨混合，球磨介質(zhì)為丙酮，按照球料比為8:1，置于瑪瑙罐中，抽真空后通入氬氣保護(hù)，在行星式球磨機(jī)上球磨6h，采用間歇球磨模式，即球磨3h,暫停15min。將球磨后的混合粉末真空烘干后，混合粉末至于直徑70mm的石墨模具中，于真空熱壓爐內(nèi)，壓力為30mpa，熱壓溫度為450℃，保溫30min，熱壓得到99wt.％mg-1wt.％vc中間合金燒結(jié)塊體。

將99wt.％mg-1wt.％vc中間合金燒結(jié)塊體，車掉表面氧化皮至合適尺寸后在350℃下預(yù)熱1h，于擠壓機(jī)中，擠壓溫度為350℃，擠壓比為89:1，得到直徑為9mm的99wt.％mg-1wt.％vc中間合金晶粒細(xì)化劑線材。

實(shí)施例3

稱取原料純mg粉360g，vn粉40g，將上述兩種粉末球磨混合，球磨介質(zhì)為酒精，按照球料比為8:1，至于瑪瑙罐中，抽真空后通入氬氣保護(hù)，在行星式球磨機(jī)上球磨6h，采用間歇球磨模式，即球磨3h，暫停15min。將球磨后的混合粉末真空烘干后，混合粉末至于直徑為70mm的石墨模具中，于真空熱壓爐內(nèi)，壓力為40mpa，熱壓溫度為450℃，保溫30min,熱壓得到90wt.％mg-10wt.％vn中間合金燒結(jié)塊體。

將90wt.％mg-10wt.％vn中間合金燒結(jié)塊體，車掉表面氧化皮至合適尺寸后在350℃下預(yù)熱1h，于擠壓機(jī)中，擠壓溫度為350℃，擠壓比為89:1，得到φ9mm的mg-10wt.％vn中間合金晶粒細(xì)化劑線材。

實(shí)施例4

稱取純mg粉100g和vc0.5n0.5粉10g，置于瑪瑙罐中，球磨混合，球磨介質(zhì)為酒精或者丙酮，按照球料比為6:1，抽真空后通入氬氣保護(hù)，在行星式球磨機(jī)上球磨6h，采用間歇球磨模式，即球磨3h，暫停15min。將球磨后的混合粉末真空烘干，并壓制成12mm×50mm的鎂釩化合物壓坯。

將900g鎂錠置于涂了bn涂料的不銹鋼坩堝中，于電阻爐中升溫熔煉，在co2與sf6混合氣體保護(hù)下，鎂錠熔化成鎂液，在720℃將12mm×50mm的鎂釩化合物壓坯壓入到鎂液中，待完全熔化后，保溫30min，攪拌5min，將表面渣打掉，澆注到預(yù)熱200℃的圓柱形低碳鋼模具中，得到99wt.％mg-1wt.％vc0.5n0.5中間合金鑄錠。然后將鑄錠去掉頭尾，車外圓至合適尺寸后在350℃下預(yù)熱1h，擠壓溫度為350℃，擠壓比為89:1，擠壓得到φ9mm的99wt.％mg-1wt.％vc0.5n0.5中間合金晶粒細(xì)化劑線材。

實(shí)施例5

原料為純mg粉400g，vc粉50g和vn粉50g，置于瑪瑙罐中，球磨混合，球磨介質(zhì)為酒精或者丙酮，按照球料比為6:1，抽真空后通入氬氣保護(hù)，在行星式球磨機(jī)上球磨12h，采用間歇球磨模式，即球磨3h，暫停20min。將球磨后的混合粉末真空烘干，并壓制成12mm×50mm的鎂釩化合物壓坯。

將500g鎂錠置于涂了bn涂料的不銹鋼坩堝中，于電阻爐中升溫熔煉，在co2與sf6混合氣體保護(hù)下，鎂錠熔化成鎂液，在750℃將12mm×50mm的鎂釩化合物壓坯壓入到鎂液中，待完全熔化后，將鎂熔體的溫度調(diào)節(jié)為720℃，保溫30min后，攪拌10min，將表面渣打掉，澆注到預(yù)熱200℃的圓柱形低碳鋼模具中，得到90wt.％mg-5wt.％vc-5wt.％vn中間合金鑄錠。然后將鑄錠去掉頭尾，車外圓至合適尺寸后在400℃下預(yù)熱1h，擠壓溫度為400℃，擠壓比為89:1，擠壓得到φ9mm的90wt.％mg-5wt.％vc-5wt.％vn中間合金晶粒細(xì)化劑線材。

將實(shí)施例1所制備得到的90wt.％mg-10wt.％vc中間合金晶粒細(xì)化劑線材應(yīng)用在mg-3al合金作為細(xì)化劑，添加量為0.03wt.％，得到如圖1所示的金相圖(晶粒尺寸平均約為115μm)，對(duì)應(yīng)于如圖2所示的未添加細(xì)化劑在相同熔煉工藝下的mg-3al合金(晶粒平均尺寸約為320μm)，可看出釩的碳化物作為細(xì)化劑能有效細(xì)化鎂合金，從而起到細(xì)晶強(qiáng)化作用，提高鎂合金的綜合力學(xué)性能。

將實(shí)施例4所制備得到的99wt.％mg-1wt.％vc0.5n0.5中間合金晶粒細(xì)化劑線材應(yīng)用在mg-6zn合金中作為細(xì)化劑，添加量為0.3wt.％，得到如圖3所示的金相圖(晶粒平均尺寸約為83μm)，對(duì)應(yīng)于如圖4所示的未添加細(xì)化劑在相同熔煉工藝下的mg-6zn合金(晶粒平均尺寸約為187μm)，可以看出添加晶粒細(xì)化劑之后，合金晶粒大小分布更加均勻。

最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。