本發明涉及熱鍍鋅領域，尤其是一種熱鍍鋅鈍化液及熱鍍鋅鈍化液制備方法。
背景技術：
：熱鍍鋅板由于具有優異的加工與使用性能能力，因此在家用電器、汽車、建筑等工業領域得到了廣泛的應用。但在一些潮濕等環境中，熱鍍鋅板也易產生腐蝕，因此鍍層鋼板一般都要作鈍化處理。傳統的鉻酸鹽鈍化處理，工藝簡單，膜結合力好，耐蝕性高，有自我修復能力。但由于六價鉻是致癌物質，對人體和環境都有嚴重危害。根據歐盟于2003年正式公布的《關于電子電氣設備中禁止使用某些有害物質指令》(rohs)，含有六價鉻的產品收到了嚴格的限制，因此開發環保鈍化工藝技術替代傳統的鉻酸鈍化工藝，是熱鍍鋅鋼板鈍化發展的主要方向。其中無鉻鈍化技術，目前國內外已開展廣泛研究，但其耐蝕性無法達到鉻酸鹽鈍化工藝水準。在華南濕熱的環境下，熱鍍鋅鈍化板極易出現發花、掉白粉等異常現象，嚴重影響了產品質量。因此，開發一種具有自主知識產權的優良耐蝕性的、環保性且在華南可長期放置的熱鍍鋅鈍化涂層板，將有助于降低生產成本，提高產品質量，對于提升產品的市場競爭力意義重大。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是提供一種具有優良耐蝕性、滿足rohs指令要求、具有環保性、制備出的熱鍍鋅涂層板具有優良的耐蝕性、耐熱性、耐指紋性的熱鍍鋅鈍化液及熱鍍鋅鈍化液制備方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：熱鍍鋅鈍化液，所述的鈍化液各成分含量以重量份數計分別為：以100份重量水為基準，其中，三價鉻絡合物2～15重量份、ph調節劑5～20重量份、膠體二氧化硅10～20重量份、水性有機樹脂乳液5～30重量份。進一步的是，熱鍍鋅鈍化液的制備方法，包括以下步驟：首先將三價鉻絡合物加入水中，然后加入ph調節劑，將ph調節至8～11后加入膠體二氧化硅，最后加入水性有機樹脂乳液，攪拌均勻后即得到熱鍍鋅鈍化液。進一步的是，所述三價鉻絡合物由六價鉻化合物、含有-oh或-cooh官能團的可溶于水的有機物以及酸性物質反應制備而成。進一步的是，所述三價鉻絡合物的制備方法為：六價鉻化合物在水溶液中、在酸性環境下，被含有-oh或-cooh官能團的有機物還原成三價鉻絡合物。進一步的是，以物質的量計，所述制備三價鉻絡合物的各種物質之比分別為：以100mol水為基準，六價鉻1～5mol、有機物0.5～10mol、酸性物質1～25mol。進一步的是，所述六價鉻化合物為三氧化鉻、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀或重鉻酸氨。進一步的是，所述酸性物質為氫氟酸、磷酸、亞磷酸、硫酸、亞硫酸、氟鈦酸、氟硅酸、亞硝酸、硝酸、鹽酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或硼酸。進一步的是，所述有機物為含有羧基的易溶于水的液體或固體有機物。進一步的是，所述ph調節劑為氨水、硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、亞磷酸鈉、碳酸鈉、乳酸鈉、葡萄糖酸鈉或丙酸鈉中的一種或其混合物。進一步的是，所述水性有機樹脂乳液為水性氟碳乳液、水性丙烯酸樹脂乳液、水性苯丙乳液、水性酚醛乳液、水性聚氨酯乳液或水性環氧樹脂中的一種或其混合物。本發明的有益效果是：通過對材料的選取和工藝的優化，本發明首先利用環保鈍化工藝技術替代傳統的鉻酸鈍化工藝，從而省去了對六價鉻的直接使用，從而讓生產更為環保和安全。另外，由于配方的改進，讓得到的熱鍍鋅鈍化液以及由熱鍍鋅鈍化液得到的熱鍍鋅板具有的新的優勢，讓產品即便在較為濕熱的地區使用時，也不會出現發花、掉白粉等異常現象，同時，還較為明顯的降低了生產成本，提高了產品質量，也提升了產品的市場競爭力。本發明尤其適用于熱鍍鋅板生產領域。具體實施方式熱鍍鋅鈍化液，所述的鈍化液各成分含量以重量份數計分別為：以100份重量水為基準，其中，三價鉻絡合物2～15重量份、ph調節劑5～20重量份、膠體二氧化硅10～20重量份、水性有機樹脂乳液5～30重量份。在實際配比時，以100份重量水為基準，若100kg水，則依次對應三價鉻絡合物2～15kg、ph調節劑5～20kg、膠體二氧化硅10～20kg和水性有機樹脂乳液5～30kg。由于采用重量配比，在實際配比時十分的便捷高效。基于上述的成分比例，熱鍍鋅鈍化液具體的制備方法是這樣的：首先將三價鉻絡合物加入水中，然后加入ph調節劑，將ph調節至8～11后加入膠體二氧化硅，最后加入水性有機樹脂乳液，攪拌均勻后即得到熱鍍鋅鈍化液。其中，所述ph調節劑優選為氨水、硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸一氫鈉、亞磷酸鈉、碳酸鈉、乳酸鈉、葡萄糖酸鈉或丙酸鈉中的一種或其混合物。所述水性有機樹脂乳液優選為水性氟碳乳液、水性丙烯酸樹脂乳液、水性苯丙乳液、水性酚醛乳液、水性聚氨酯乳液或水性環氧樹脂中的一種或其混合物。一般的，所述的鈍化液所含有的膠體二氧化硅的粒徑為1-50nm為宜。本發明的一大創新是用三價鉻絡合物進行生產，其中，所述三價鉻絡合物是由六價鉻化合物、含有-oh或-cooh官能團的可溶于水的有機物以及酸性物質反應制備而成。其具體的制備方法是：六價鉻化合物在水溶液中、在酸性環境下，被含有-oh或-cooh官能團的有機物還原成三價鉻絡合物。其中，六價鉻與有機酸的物質的量比為1：0.5～3.0為宜。在三價鉻絡合物的具體生產時，其配比是這樣的，以物質的量計，所述制備三價鉻絡合物的各種物質之比分別為：以100mol水為基準，六價鉻1～5mol、有機物0.5～10mol、酸性物質1～25mol。其中，所述六價鉻化合物優選為三氧化鉻、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀或重鉻酸氨；所述酸性物質優選為氫氟酸、磷酸、亞磷酸、硫酸、亞硫酸、氟鈦酸、氟硅酸、亞硝酸、硝酸、鹽酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或硼酸；所述有機物優選為含有羧基的易溶于水的液體或固體有機物，其中，有機物優選為植酸、檸檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸、苯甲酸、水楊酸、乙酸、丙酸、丁酸、馬來酸、丁二酸、對羥基苯甲酸、氨基乙酸、氨基丙酸、己二酸等其中的一種。為了適應不同的酸性物質，更進一步的，還可以選擇這樣的方案：其中六價鉻化合物與一元酸性物質(如氫氟酸、鹽酸、硼酸等)物質的量之比為1：3～10，六價鉻化合物與二元酸性物質(如亞磷酸、亞硝酸、亞硫酸、氟鈦酸、氟硅酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨等)物質的量之比為1：1.5～5，六價鉻與三元酸性物質(如磷酸)物質的量之比為1：1～4。實施例實施例1：用本發明技術方法制備熱鍍鋅板耐熱涂層液制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、草酸、氫氟酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、三氧化鉻2、草酸6、氫氟酸8。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻后加入草酸，待完全溶解后，加入氫氟酸，在不斷攪拌下，反應時間為5h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物5，氨水7，膠體二氧化硅10，水性丙烯酸樹脂乳液15。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。實施例2：用本發明技術方法制備熱鍍鋅板耐熱涂層液制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、重鉻酸鈉、檸檬酸、磷酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、重鉻酸鈉1.5、檸檬酸5、磷酸12。制備方法為：首先將重鉻酸鈉加入水中，溶解且攪拌均勻后加入檸檬酸，待完全溶解后，加入磷酸，在不斷攪拌下，反應時間為3h。制備熱鍍鋅板耐熱涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物12，亞磷酸鈉16，膠體二氧化硅15，水性聚氨酯乳液25。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。實施例3：用本發明技術方法制備熱鍍鋅板耐熱涂層液制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、重鉻酸銨、草酸、磷酸二氫鈉反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、重鉻酸銨2.5、馬來酸4、磷酸二氫鈉15。制備方法為：首先將重鉻酸銨加入水中，溶解且攪拌均勻后加入馬來酸，待完全溶解后，加入磷酸二氫鈉，在不斷攪拌下，反應時間為6h。制備熱鍍鋅板耐熱涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物8，磷酸鈉10，膠體二氧化硅15，水性苯丙乳液10。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。實施例4：用本發明技術方法制備熱鍍鋅板耐熱涂層液制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、草酸、氫氟酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、三氧化鉻2、草酸6、氫氟酸8。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻后加入草酸，待完全溶解后，加入氫氟酸，在不斷攪拌下，反應時間為5h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物10，氨水7，膠體二氧化硅10，水性丙烯酸樹脂乳液15。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。實施例5：用本發明技術方法制備熱鍍鋅板耐熱涂層液制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、草酸、氫氟酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、三氧化鉻2、草酸6、氫氟酸8。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻后加入草酸，待完全溶解后，加入氫氟酸，在不斷攪拌下，反應時間為5h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物5，氨水10，膠體二氧化硅10，水性丙烯酸樹脂乳液15。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。實施例6：用本發明技術方法制備熱鍍鋅板耐熱涂層液制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、草酸、氫氟酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、三氧化鉻2、草酸6、氫氟酸8。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻后加入草酸，待完全溶解后，加入氫氟酸，在不斷攪拌下，反應時間為5h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物5，氨水7，膠體二氧化硅20，水性丙烯酸樹脂乳液15。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。實施例7：用本發明技術方法制備熱鍍鋅板耐熱涂層液制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、草酸、氫氟酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、三氧化鉻2、草酸6、氫氟酸8。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻后加入草酸，待完全溶解后，加入氫氟酸，在不斷攪拌下，反應時間為5h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物5，氨水7，膠體二氧化硅10，水性丙烯酸樹脂乳液30。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。對比例1：反應時間為1h制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、草酸、氫氟酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、三氧化鉻2、草酸6、氫氟酸8。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻后加入草酸，待完全溶解后，加入氫氟酸，在不斷攪拌下，反應時間為1h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物5，氨水7，膠體二氧化硅10，水性丙烯酸樹脂乳液15。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。對比例2：不加入草酸制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、氫氟酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、三氧化鉻2、氫氟酸8。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻，待完全溶解后，加入氫氟酸，在不斷攪拌下，反應時間為5h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物5，氨水7，膠體二氧化硅10，水性丙烯酸樹脂乳液15。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。對比例3：不加入氫氟酸制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、草酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、三氧化鉻2、草酸6。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻后加入草酸，待完全溶解后不斷攪拌，反應時間為5h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物5，氨水7，膠體二氧化硅10，水性丙烯酸樹脂乳液15。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。對比例4：不加入膠體二氧化硅制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、草酸、氫氟酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、三氧化鉻2、草酸6、氫氟酸8。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻后加入草酸，待完全溶解后，加入氫氟酸，在不斷攪拌下，反應時間為5h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物5，氨水7，水性丙烯酸樹脂乳液15。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。對比例5：不加入氨水制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、草酸、氫氟酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、三氧化鉻2、草酸6、氫氟酸8。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻后加入草酸，待完全溶解后，加入氫氟酸，在不斷攪拌下，反應時間為5h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物5，膠體二氧化硅10，水性丙烯酸樹脂乳液15。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。對比例6：不加入水性丙烯酸樹脂乳液制備三價鉻混合物：三價鉻混合物由水、三氧化鉻、草酸、氫氟酸反應而成，其比例(以物質的量計)為：水100、三氧化鉻2、草酸6、氫氟酸8。制備方法為：首先將三氧化鉻加入水中，溶解且攪拌均勻后加入草酸，待完全溶解后，加入氫氟酸，在不斷攪拌下，反應時間為5h。制備熱鍍鋅板涂層液：熱鍍鋅板涂層液制備含量(以重量份數計)為：水100，三價鉻混合物5，氨水7，膠體二氧化硅10。在常溫條件下，將其混合，攪拌均勻即可。制備鈍化的熱鍍鋅板將實施例1～7和對比例1～6制備得到的涂層液分別輥涂涂覆在熱鍍鋅鋼帶上，在85℃的固化溫度(采用測溫試紙測定固化溫度)下固化20s分別得到高耐蝕性涂層1～7，以及對比例1～6。涂層液及鈍化的熱鍍鋅板性能測試涂層液穩定性測試：測試方法為：將配置好的涂層液在室溫條件下放置，觀察液體穩定儲存(不出現顏色變化、沉淀、凝聚等不良現象)的時間和涂層液中六價鉻的含量，結果見表1。測定熱鍍鋅涂層板的涂層的耐蝕性、耐指紋性、耐熱性、耐水性、附著性，結果見表2。其中，耐蝕性按照gb/t10125-1997中規定的方法和條件進行腐蝕試驗，然后按照gb12335-90的規定對腐蝕結果進行評價(以120h、216h后的腐蝕面積占總面積的百分比表示)。其中，腐蝕面積越小越好(目前，熱鍍鋁鋅板涂層的耐蝕性一般要求為72h小于5％，120h小于20％)。耐指紋性按照試樣表面涂抹凡士林前后色差值的變化判定：若前后色差的變化小于1，則為a級；若前后色差的變化大于1，小于2，則為b級；若前后色差的變化大于2小于4，則為c級；若前后色差的變化大于4，則為d級。目前熱鍍鋅涂層的耐指紋性一般要求為a和b級。耐熱性按照試樣在300℃條件下20min的變化判定：若前后色差的變化小于4，且膜層未出現氣泡、脫落、掉粉等現象，則為a級；若前后色差的變化大于4，小于8，且膜層未出現氣泡、脫落、掉粉等現象，則為b級；若前后色差的變化大于8，且膜層未出現氣泡、脫落、掉粉等現象，則為c級。若膜層出現氣泡、脫落、掉粉等現象，則為d級。目前熱鍍鋅涂層的耐熱性一般要求為b級與c級。耐水性是采用100℃去離子水滴于試樣來測定：若試樣完全無水跡，則為a級；有輕微水跡，則為b級；明顯水跡，則為c級。目前熱鍍鋅涂層的耐水性一般要求為b級。表1熱鍍鋅涂層穩定性及涂層中六價鉻含量涂層液穩定時間(d)是否含六價鉻涂層液穩定時間(d)是否含六價鉻實施例1≥180無對比例10(變色、凝聚)有實施例2≥180無對比例22(變色、凝聚)有實施例3≥180無對比例30(變色、凝聚)有實施例4≥180無對比例4≥180無實施例5≥180無對比例50(凝聚)無實施例6≥180無對比例6≥180無實施例7≥180無由表1可知，使用本發明方法的涂層液可以穩定存在180d以上，且在存放的過程中沒有六價鉻溢出，環保健康。對比例1、2、3、5中的涂層液不能穩定保存，發生凝聚反應，且對比例1～3中有六價鉻溢出，達不到環保的要求。表2鈍化的熱鍍鋅板性能指標因對比例1、2、3、5中的涂層液發生凝聚反應，不能用于涂層，故未對對比例1～3進行涂層性能測定。由表2可知，本發明涂層液涂覆的熱鍍鋅板，具有優異的耐蝕性、耐指紋性、耐水性。當前第1頁12