本發明涉及層狀二維材料的化學氣相沉積制備方法，尤其涉及一種大范圍均勻雙層二硫化鉬薄膜的制備方法。

背景技術：

類石墨烯二硫化鉬(mos2)是一種二維過渡金屬硫屬化合物，具有層狀特殊結構，擁有獨特優異的光學和電學性能，已被廣泛應用于光催化制氫、鋰離子電池、場效應晶體管及光電探測器等領域。不同于石墨烯的零帶隙，mos2具有較大的可以隨層數變化的帶隙，有高達10⁸的開關比，有很好的化學穩定性和熱穩定性，非常適合應用于邏輯電路，具有延續摩爾定律生命力的潛力，因而自被發現以來就在全世界范圍內備受關注。

目前，對于mos2材料的研究主要集中在其單層樣品的制備與性能方面。但是，單層mos2的性能在實際應用方面很難獲得大的突破。例如，單層mos2的載流子遷移率比較低，限制了在電子器件方面的深入應用。然而，據研究，雙層mos2在常溫下比單層更穩定，有更高的載流子遷移率和驅動電流，在薄膜晶體管、邏輯器件和傳感器等方面比單層mos2具有更廣泛的應用前景。并且，基于雙層樣本的研究可以為范德瓦爾斯力的研究以及雙層異質結的研究提供很好的平臺。雖然目前已經有科研團隊開始研究雙層及多層mos2樣品的特性，但是樣品主要來自于機械剝離法。這種制備方法產率低、薄層尺寸小，且具有隨機性大、層數不能控制等諸多局限，遠遠不能滿足對雙層mos2樣品日益增長的需求，極大地限制了基于雙層mos2樣品的基礎研究以及未來的實際應用。化學氣相沉積(cvd)法是一直是生長單層mos2備受推崇的方法，但在制備雙層及多層單晶均勻mos2方面一直沒有大的進展。通常，第二層薄膜的生長隨機性很強，可能從第一層的邊緣或者中心開始，其連續性和均勻性都很差。因此，迫切需要一種大范圍高效率可控制備均勻高質量雙層mos2樣品的方法。

經過對現有技術文獻的調研發現，有很多團隊已經致力于嘗試制備均勻的雙層及多層二維過渡金屬硫屬化合物樣品。其中，jeon等人在《nanoscale》2015年第7卷第1688-1695頁報道了一種通過逐層控制生長mos2薄膜的cvd方法：先用氧氣等離子體對生長基底進行不同時間的預處理，通過對處理時間的控制進而實現對生長不同層數mos2的控制。然而，這種方法生長出來的mos2是連續薄膜，內部存在很多晶界，而且每一層薄膜都是多晶薄膜，必然會降低場效應管等器件的性能。焦麗穎等人在《advancedmaterials》2017年第29卷第1604540頁報道了一種通過cvd方法生長多層mos2薄膜的方法。但是，他們的方法操作起來相對比較復雜，而且同一片生長基底上的mos2的層數不夠均勻，不利于工業化器件的大規模制備。一種簡單易實現的、均勻的雙層mos2薄膜的制備方法目前無論在文獻中還是專利中都未見報道。本發明的目的就是針對現有技術上的不足，提供一種大范圍均勻雙層mos2薄膜的制備方法。

技術實現要素：

針對上述背景中所闡述的現有制備雙層mos2薄膜技術方法中的不足，本發明旨在提供一種大范圍均勻雙層mos2薄膜的制備方法，解決雙層mos2薄膜制備中可控性差、經常為多晶薄膜等弊端，實現在生長襯底上制備大范圍、層數可控的均勻雙層mos2薄膜。

本發明通過如下技術方案實現：選擇鉬源與硫源，硫源放置于管式爐氣流上游，鉬源與生長襯底一起放置于氣流下游管式爐的高溫區；調節鉬源與硫源距離，合理設置溫控程序使鉬源與硫源同時蒸發，并隨載流氣體到達生長襯底；將生長襯底所在高溫區的溫度加熱到第一預設溫度并保溫一段時間，使第一層mos2單晶薄膜在襯底上得以沉積；將溫度繼續升高，此過程中引入少量可以與mos2薄膜邊緣與表面懸掛件反應的具有輕微刻蝕作用的氣體，使第一層mos2薄膜的生長停止并修復部分表面缺陷；生長襯底所在高溫區的溫度加熱到第二預設溫度立即停止引入具有刻蝕作用的氣體，并保溫一段時間，使第二層mos2單晶薄膜在第一層薄膜表面進行覆蓋生長，其中，第二預設溫度保溫時間大于第一預設溫度保溫時間。

根據本發明實施例的均勻雙層mos2薄膜的制備方法，通過兩階段反應法能夠獲得大面積、層數可控的均勻雙層mos2薄膜。

所述的鉬源可以為moo3粉末或者其他含有mo元素的化合物。

所述的硫源可以為s粉或者其他化學反應方法獲得的s源，如h2s氣體。

所述的鉬源與硫源的間距應根據選擇的鉬源及硫源以及生長溫度及載流氣體流速等參數進行適當調整，其目的主要是為了使鉬源及硫源蒸氣同時到達生長襯底。如果選擇moo3粉末及s粉分別作為鉬源及硫源，那兩者間距應該保持在25-40cm。因為生長過程中只對鉬源及生長襯底所在的加熱腔進行加熱，硫源是依賴于鉬源處的熱輻射進行升溫的，所以如果距離過近，使得硫粉提前蒸發，會使moo3表面提前被硫化，阻止moo3的繼續蒸發，如果距離過遠，當moo3到達蒸發溫度的時候，s粉還沒有蒸發，導致沒有mos2薄膜的生成。

所述的載流氣體為高純氮氣或氬氣等高純惰性氣體，主要對整個生長過程起保護作用以及輸送鉬源與硫源蒸氣到達生長襯底的作用。

所述載流氣體流速為50-100sccm，在生長開始之前，先用高的流速沖洗管式爐反應腔，在生長過程中保持流速穩定不變，用鉬的氧化物做鉬源時，如果生長過程中載流氣體流速過小，會使得到達生長襯底的硫源不足，導致鉬源被硫化的不徹底，載流氣體流速過大，會導致生長襯底上形核密度過大，最終導致mos2薄膜尺寸變小。

所述的生長襯底為鍍有二氧化硅層的硅片、藍寶石、石英或云母襯底，可以倒扣在鉬源上方，也可以朝上放在鉬源的下游臨近處。

所述的第一預設溫度，范圍為650-750℃。

所述的第一預設溫度保溫時間為5-25分鐘，對應mos2薄膜第一層的生長階段。

所述的具有輕微刻蝕作用的氣體為氫氣或氧氣，阻止mos2薄膜第一層外延生長的繼續，修復第一層mos2薄膜表面的部分缺陷，使mos2薄膜在所述第二預設溫度保溫時間能夠在第一層表面均勻生長。

所述的具有輕微刻蝕作用的氣體的流速為1-10sccm，流速過小起不到刻蝕的效果，不能阻止第一層在后續升溫過程中的繼續生長，流速過大有較強的刻蝕作用最終導致第一層mos2薄膜的尺寸過小。

所述的第二預設溫度，范圍為750-900℃。

所述的第二預設溫度保溫時間為10-35分鐘，對應mos2薄膜第二層的生長階段。

附圖說明

圖1是本發明的均勻雙層mos2薄膜的制備方法的主要生長過程示意圖

圖2是實施例1二氧化硅襯底上生長的雙層mos2薄膜的光學照片

圖3是實施例1雙層mos2薄膜的拉曼圖

圖4是實施例1雙層mos2薄膜的熒光圖

圖5是實施例1雙層二mos2薄膜的獨立樣品的原子力顯微鏡掃描照片

圖6是實施例1雙層mos2薄膜獨立樣品的拉曼與熒光面掃描圖

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，但本發明絕非僅局限于實施例。

實施例1：二氧化硅/硅(sio2/si)襯底上均勻雙層mos2薄膜的cvd生長

1、生長基底處理：分別用丙酮、無水乙醇、去離子水對二氧化硅基底超聲處理10分鐘，用高純氮氣吹干待用。

2、生長過程控制：采用雙溫區管式爐作為化學氣相沉積設備進行生長，管式爐管子直徑為5cm的陶瓷管。選擇moo3粉末和s粉作為鉬源和硫源并將它們放置在氧化鋁陶瓷舟里。moo3粉末放置于氣流下游管式爐一個溫區的中心高溫區域，便于溫度控制，s粉放置于氣流上游，與鉬源相距38cm。選擇氮氣作為整個生長過程中的保護和載流氣體，生長之前，先用氮氣清洗模式把管內空氣沖洗出去，而后整個生長過程中氮氣流速都設置為50sccm，直至生長結束。

3、溫度控制：整個生長過程只使用moo3粉末所在的溫區。首先，溫度從室溫升至700℃，然后保溫10分鐘，使第一層mos2薄膜進行生長。然后，溫度繼續升高，在升溫的過程中，引入5sccm的氧氣，一方面，可以阻止第一層mos2薄膜外延生長的繼續，另一方面，修復第一層mos2的表面缺陷，使得后續第二層薄膜能夠從第一層中心開始均勻生長并最終覆蓋整個第一層。當溫度升高至800℃時結束引入氧氣，并保溫15分鐘，進行第二層的生長，而后溫控程序結束，管式爐溫度自然降溫至室溫。

通過上述生長過程，在二氧化硅/硅襯底表面可以生成大面積均勻雙層mos2薄膜。采用多種手段進行了表征。

如圖2示出了該樣品的光鏡圖，從圖中可以看到，與單層單晶mos2薄膜類似，它們呈現出獨立的三角形或者六邊形個體，第二層幾乎可以把第一層完全覆蓋，是aa堆垛結構。最大尺寸可以到100μm。

圖3示出了該樣品的拉曼光譜圖。從圖中可以明顯的看到mos2薄膜的兩個主要的拉曼峰分別位于381與404cm^-1處。兩峰峰位的波數差為23cm^-1，符合雙層mos2薄膜的特征，證明了該mos2薄膜為雙層，其中，520cm^-1為生長襯底的硅拉曼特征峰。

圖4示出了該樣品的熒光發射譜線圖。從圖中可以看到，mos2薄膜有兩個明顯的熒光峰，分別位于633和682nm處，而且強度相當。而單層二硫化鉬位于633nm處的峰是非常不明顯的，633與682nm處的峰強度相差懸殊。

圖5示出了該樣品的原子力顯微鏡的掃描圖，從圖中可以看到，mos2薄膜的高度約為1.5nm，符合雙層mos2的高度特征。進一步證明了制備出的是均勻的雙層mos2薄膜。

圖6示出了雙層mos2薄膜獨立樣品的拉曼兩個特征峰峰位差的面掃描圖，從圖中可以看出，雙層mos2薄膜的拉曼差值非常均勻，進一步證明了我們生成的樣品是均勻的雙層。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1、操作簡單。在傳統cvd制備單層mos2薄膜的相對成熟的技術基礎上進行的，對設備條件要求較低，特別易于實現。

2、樣品尺寸大。遠遠大于機械剝離的雙層mos2薄膜的尺寸，第二層的尺寸幾乎跟底層尺寸一樣大，最大邊長尺寸可以到100μm。

3、大范圍制備，生產效率高，可控性好。可以實現在生長基底上的大范圍制備，較機械剝離法獲得的雙層mos2薄膜具有更高的生產效率及可控性。可以為基礎研究以及器件制作提供充足的樣品。

4、結晶度高。獨立的三角或六邊形結構說明了雙層mos2薄膜樣品的每一層都是很好的單晶。結晶度高的樣品制作的場效應管載流子遷移率要比多晶的雙層薄膜高很多。

5、層數均勻。每片基底上生長的雙層mos2薄膜層數非常均勻，有利于實現在此基礎上的相關光電器件的規模化生產制作。樣品面上的拉曼或者熒光面掃描均勻，樣品內部應力均勻，缺陷少，質量好。

6、特殊結構能滿足特殊研究與應用需要。樣品層與層之間特殊的aa堆垛模式，非常有利于研究mos2薄膜的非線性光學和谷物理學特性。

以上實施方式僅用于說明本發明，而并非本發明的限制，有關技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術方案也屬于本發明的范疇，本發明的專利保護范圍應由權利要求限定。