制備水溶性發光金屬鉑、金、銀、銅團簇的方法及用圖
【專利摘要】本發明涉及一種制備水溶性發光金屬鉑、金、銀、銅團簇的方法及用途。該方法采用生物分子組氨酸作為穩定劑以及抗壞血酸作為還原劑，制備出了鉑、金、銀、銅四種具有光致發光性質的金屬團簇，該方法無毒無害，條件溫和且快速，生成的金屬團簇尺寸分布均一，粒徑為1?2 nm，擁有良好的發光效率。通過本發明所述方法制備的金屬鉑、金、銀、銅團簇的發光效率分別為2.93%、13.1%、6.97%及8.26%，對水相鐵離子具有高的選擇性響應，熒光強度會隨著鐵離子濃度的增加而顯著降低。對鐵離子濃度的線性響應范圍分別為0.05?110μmol/L、5?125μmol/L、2.5?500μmol/L和0.5?100μmol/L。可作為鐵離子的高靈敏度熒光探針用于生物檢測領域。在鐵離子檢測傳感器方面具有很好的應用前景。
【專利說明】
制備水溶性發光金屬鉑、金、銀、銅團簇的方法及用途
技術領域
[0001]本發明涉及一種環境友好且通用的發光金屬團簇的制備方法，通過該方法可以獲得水溶性的鉑、金、銀和銅團簇材料。這些金屬納米簇具有良好的光致發光性能，能夠用于熒光檢測、成像及標記等應用。
【背景技術】
[0002]金屬團簇，是由幾個到幾百個金屬原子組成的物質，既具有一些類似于分子的性質，又擁有很多納米材料才有的特征，是一種介于分子和納米材料之間的新層次。正因為這種獨有的特性，金屬團簇近年來引起了研究者的廣泛關注。而發光金屬團簇(組成原子數一般不超過30個)則是其中最受關注的團簇之一，其特點是尺寸極小(粒徑一般小于2nm)，具有優異的光致發光性能，在生物成像標記、熒光傳感檢測等方面具有較好的應用潛力。
[0003]然而，正因為極小的尺寸，這些金屬團簇同時具有極高的比表面積和活性，十分容易聚集和氧化，所以它們的合成一直是一項有趣但頗具難度的課題。近年來研究者們投入大量精力，開發出一系列的方法來制備各種各樣的發光金屬團簇，如金、銀、銅團簇等。盡管目前通過特定方法能獲得物理化學性能優異的金屬團簇，但僅僅限于某種特別的金屬(如Au)，并不能用該種方法合成出其它發光金屬團簇(如Ag，Cu，Pt等)，缺少一定的通用性，因而不利于更進一步的實踐操作。研究者們曾試圖開發通用的合成方法來同時制備多種發光金屬團簇，但不是制備過程相對復雜，就是需要特殊的反應條件(如紫外光照射)，也限制了其被廣泛采用。因此，開發一種簡單易行、綠色通用的方式來合成多種發光金屬團簇顯得十分必要和有意義。
【發明內容】
[0004]本發明提供一種制備水溶性發光金屬鉑、金、銀、銅團簇的方法，該方法采用生物分子組氨酸作為穩定劑以及抗壞血酸作為還原劑，制備出了鉑、金、銀、銅四種具有光致發光性質的金屬團簇，該方法無毒無害，條件溫和且快速，生成的金屬團簇尺寸分布均一，粒徑為l-2nm，擁有良好的發光效率。通過本發明所述方法制備的金屬鉑、金、銀、銅團簇的發光效率分別為2.93 %、13.1 %、6.97 %及8.26 %，對水相鐵離子具有高的選擇性響應，熒光強度會隨著鐵離子濃度的增加而顯著降低。經測試，鉑、金、銀、銅團簇對鐵離子濃度的線性響應范圍分別為 0.05-11(^11101/1、5-125411101/1、2.5-50(^11101/1和0.5-10(^11101/1。可作為鐵離子的高靈敏度熒光探針用于生物檢測領域。在鐵離子檢測傳感器方面具有很好的應用前景
[0005]本發明所述的一種制備水溶性發光金屬鉑、金、銀、銅團簇的方法，采用生物分子組氨酸作為穩定劑以及抗壞血酸作為還原劑，制備出了鉑、金、銀、銅四種具有光致發光性質的金屬團簇，具體操作按下列步驟進行:
[0006]a、將ImL的0.0lmol/L金屬為氯鉑酸、氯金酸、氯化金、硝酸銀、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅水溶液加入ImL的0.1mo I /L組氨酸水溶液和8mL去離子水的混合液中攪拌，時間1-120分鐘，攪拌轉速300rpm，得到混合液；
[0007]b、將0.lmol/L的抗壞血酸添加到步驟a中的混合溶液中，在溫度25_40°C下繼續攪拌反應15分鐘-12小時，攪拌轉速300rpm，即得到水溶性發光金屬鉑、金、銀、銅團簇。
[0008]步驟a中合成金團簇時混合攪拌時間為1-10分鐘，合成鉑、銀或銅團簇時混合攪拌時間均為30-120分鐘。
[0009]步驟b中合成金團簇時攪拌反應時間是15-120分鐘，合成鉑、銀或銅團簇時攪拌反應時間是4_12小時。
[0010]所述方法獲得的金屬鉑、金、銀、銅團簇在檢測低濃度鐵離子中的用途。
[0011]本發明所述的一種制備水溶性發光金屬鉑、金、銀、銅團簇的方法，該方法中用于制備金屬團簇的穩定劑選自一種人體中常見的氨基酸，組氨酸;而還原劑則選的是一種溫和的還原劑，抗壞血酸。在組氨酸和抗壞血酸適當的還原能力的作用下，水溶性金屬鉑、金、銀、銅團簇得以在溫和條件下生成。該方法完全無毒無害，條件溫和且快速，生成的金屬團簇尺寸分布均一，擁有良好的發光效率。經測試，組氨酸-鉑、金、銀、銅團簇的發光效率分別為2.93%、13.10%、6.97%和8.29%。高分辨透射電鏡結果顯示鉑、金、銀、銅團簇的平均粒徑分別為1.9、1.8、1.3和1.711111，而電噴霧質譜結果顯示它們主要由？丨11^119^84和(:117組成。研究還發現四種所制備的金屬團簇對水相鐵離子都具有高的選擇性響應，可以作為熒光傳感器對水體中微量鐵離子進行檢測，使其在傳感檢測領域有著較大的應用潛力。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明的熒光激發譜(靠左的實線)和發射譜(靠右的實線)圖，其中測試結果顯示鉑、金、銀、銅團簇基本上是紫外激發，激發峰位于350-401nm，并發射綠色熒光，發射峰位于450_500nm ；
[0013]圖2為本發明電噴霧質譜(ES1-MS)的測試結果圖，其中從圖中分析結果可以看出生成的鈾、金、銀、銅團簇主要由Ptll、Aug、Ag4和CU7組成；
[0014]圖3為本發明高分辨透射電鏡結果圖，其中生成的鉑、金、銀、銅團簇分散性良好，且粒徑分布較為均一；
[0015]圖4為本發明熒光強度對不同鐵離子濃度的響應圖，其中經測試，鉑、金、銀、銅團簇對鐵離子濃度的線性響應區間分別為0.05-110ymol/L、5-125ymol/L、2.5-500ymol/L以及0.5-100ymol/L;
[0016]
【具體實施方式】
[0017]實施例1:
[0018]制備組氨酸穩定的鉑團簇:
[0019]a.將ImL的0.0lmol/L氯化鉑水溶液加入ImL的0.lmol/L組氨酸水溶液和8mL去離子水的混合液中攪拌，時間30分鐘，攪拌轉速300rpm，得到混合液；
[0020]b.將0.lmol/L的抗壞血酸添加到步驟a中的混合溶液中，在溫度40°C下繼續攪拌反應10小時，攪拌轉速300rpm，得到粒徑平均尺寸為1.9nm的鉑團簇；
[0021]檢測鐵離子:[0022 ] 分別配制一組不同濃度的F e 2 ( S O 4) 3水溶液，p H = 4，所配制溶液的濃度從
0.1mmol.I,—1到 10Ommol.L—1 不等；
[0023]取一組2mL所制備的鉑團簇溶液，分別加入不同濃度的Fe2(S04) 3水溶液IyL，并記錄每次加入硫酸鐵后鉑團簇的熒光發射譜，經測試鉑團簇對鐵離子濃度的線性響應區間為
0.05-110ymol/Lo
[0024]實施例2:
[0025]制備組氨酸穩定的金團簇:
[0026]a.將ImL的0.0lmol/L氯金酸水溶液加入ImL的0.lmol/L組氨酸水溶液和8mL去離子水的混合液中攪拌，時間I分鐘，攪拌轉速300rpm，得到混合液；
[0027]b.將0.lmol/L的抗壞血酸添加到步驟a中的混合溶液中，在溫度25°C下繼續攪拌反應15分鐘，攪拌轉速300rpm，得到粒徑平均尺寸為1.8nm的金團簇；
[0028]檢測鐵離子:
[0029 ] 分別配制一組不同濃度的F e 2 ( S O 4) 3水溶液，P H = 4，所配制溶液的濃度從0.1mmol.I,—1到 10Ommol.L—1 不等；
[0030]取一組2mL所制備的金團簇溶液，分別加入不同濃度的Fe2 (SO4) 3水溶液IyL，并記錄每次加入硫酸鐵后金團簇的熒光發射譜，經測試金團簇對鐵離子濃度的線性響應區間為5_125ymol/L0
[0031]實施例3:
[0032]制備組氨酸穩定的銀團簇:
[0033]a.將ImL的0.0lmol/L硝酸銀水溶液加入ImL的0.lmol/L組氨酸水溶液和8mL去離子水的混合液中攪拌，時間60分鐘，攪拌轉速300rpm，得到混合液；
[0034]b.將0.lmol/L的抗壞血酸添加到步驟a中的混合溶液中，在溫度35°C下繼續攪拌反應4小時，攪拌轉速300rpm，得到粒徑平均尺寸為1.3nm的銀團簇；
[0035]檢測鐵離子:
[0036]分別配制一組不同濃度的F e 2 ( S O 4) 3水溶液，P H = 4，所配制溶液的濃度從0.1mmol.I,—1到 10Ommol.L—1 不等；
[0037]取一組2mL所制備的銀團簇溶液，分別加入不同濃度的Fe2 (S04) 3水溶液IyL，并記錄每次加入硫酸鐵后銀團簇的熒光發射譜，經測試銀團簇對鐵離子濃度的線性響應區間為2.5_500ymol/L。
[0038]實施例4:
[0039]制備組氨酸穩定的銅團簇:
[0040]a.將ImL的0.01mol/L硝酸銅水溶液加入ImL的0.lmol/L組氨酸水溶液和8mL去離子水的混合液中攪拌，時間120分鐘(攪拌轉速:300rpm)。
[0041]b.將0.lmol/L的抗壞血酸添加到步驟a中的混合溶液中，在溫度30°C下繼續攪拌反應12小時，攪拌轉速300rpm，得到粒徑平均尺寸為1.7nm的銅團簇；
[0042]檢測鐵離子:
[0043 ] 分別配制一組不同濃度的F e 2 ( S O 4) 3水溶液，P H = 4，所配制溶液的濃度從0.1mmol.I,—1到 10Ommol.L—1 不等；
[0044]取一組2mL所制備的銅團簇溶液，分別加入不同濃度的Fe2 (S04) 3水溶液IyL，并記錄每次加入硫酸鐵后銅團簇的熒光發射譜，經測試銅團簇對鐵離子濃度的線性響應區間為
0.5-100ymol/Lo
[0045]實施例5:
[0046]制備組氨酸穩定的鉑團簇:
[0047]a.將ImL的0.0lmol/L氯化鉑水溶液加入ImL的0.lmol/L組氨酸水溶液和8mL去離子水的混合液中攪拌，時間90分鐘，攪拌轉速300rpm，得到混合液；
[0048]b.將0.lmol/L的抗壞血酸添加到步驟a中的混合溶液中，在溫度25°C下繼續攪拌反應8小時，攪拌轉速300rpm，得到粒徑平均尺寸為1.9nm的鈾團簇；
[0049]檢測鐵離子:
[0050 ] 分別配制一組不同濃度的F e 2 ( S O 4) 3水溶液，P H = 4，所配制溶液的濃度從0.1mmol.I,—1到 10Ommol.L—1 不等；
[0051 ]取一組2mL所制備的鉑團簇溶液，分別加入不同濃度的Fe2 (S04) 3水溶液IyL，并記錄每次加入硫酸鐵后鉑團簇的熒光發射譜，經測試鉑團簇對鐵離子濃度的線性響應區間為
0.05-110ymol/Lo
[0052]實施例6:
[0053]制備組氨酸穩定的金團簇:
[0054]a.將ImL的0.0lmol/L氯化金水溶液加入ImL的0.lmol/L組氨酸水溶液和8mL去離子水的混合液中攪拌，時間10分鐘，攪拌轉速300rpm，得到混合液；
[0055]b.將0.lmol/L的抗壞血酸添加到步驟a中的混合溶液中，在溫度30°C下繼續攪拌反應120分鐘，攪拌轉速300rpm，得到粒徑平均尺寸為1.8nm的金團簇；
[0056]檢測鐵離子:
[0057 ] 分別配制一組不同濃度的F e 2 ( S O 4) 3水溶液，P H = 4，所配制溶液的濃度從0.1mmol.I,—1到 10Ommol.L—1 不等；
[0058]取一組2mL所制備的金團簇溶液，分別加入不同濃度的Fe2 (SO4) 3水溶液IyL，并記錄每次加入硫酸鐵后金團簇的熒光發射譜，經測試金團簇對鐵離子濃度的線性響應區間為5_125ymol/L0
[0059]實施例7:
[0060]制備組氨酸穩定的銅團簇:
[0061 ] a.將ImL的0.0lmol/L氯化銅水溶液加入ImL的0.lmol/L組氨酸水溶液和8mL去離子水的混合液中攪拌，時間50分鐘，攪拌轉速300rpm，得到混合液；
[0062]b.將0.lmol/L的抗壞血酸添加到步驟a中的混合溶液中，在溫度35°C下繼續攪拌反應10小時，攪拌轉速300rpm，得到粒徑平均尺寸為1.9nm的鉑團簇；
[0063]檢測鐵離子:
[0064]分別配制一組不同濃度的F e 2 ( S O 4) 3水溶液，P H = 4，所配制溶液的濃度從0.1mmol.I,—1到 10Ommol.L—1 不等；
[0065]取一組2mL所制備的鉑團簇溶液，分別加入不同濃度的Fe2 (S04) 3水溶液IyL，并記錄每次加入硫酸鐵后鉑團簇的熒光發射譜，經測試鉑團簇對鐵離子濃度的線性響應區間為
0.05-110ymol/Lo
[0066]實施例8:
[0067]制備組氨酸穩定的金團簇:
[0068]a.將ImL的0.0lmol/L氯化金水溶液加入ImL的0.lmol/L組氨酸水溶液和8mL去離子水的混合液中攪拌，時間5分鐘，攪拌轉速300rpm，得到混合液；
[0069]b.將0.lmol/L的抗壞血酸添加到步驟a中的混合溶液中，在溫度40°C下繼續攪拌反應60分鐘，攪拌轉速300rpm，得到粒徑平均尺寸為1.8nm的金團簇；
[0070]檢測鐵離子:
[0071]分別配制一組不同濃度的F e 2 ( S O 4) 3水溶液，P H = 4，所配制溶液的濃度從0.1mmol.I,—1到 10Ommol.L—1 不等；
[0072]取一組2mL所制備的金團簇溶液，分別加入不同濃度的Fe2 (SO4) 3水溶液IyL，并記錄每次加入硫酸鐵后金團簇的熒光發射譜，經測試金團簇對鐵離子濃度的線性響應區間為5_125ymol/L0
[0073]實施例9:
[0074]制備組氨酸穩定的銅團簇:
[0075]a.將ImL的0.0lmol/L醋酸銅水溶液加入ImL的0.lmol/L組氨酸水溶液和8mL去離子水的混合液中攪拌，時間120分鐘，攪拌轉速300rpm，得到混合液；
[0076]b.將0.lmol/L的抗壞血酸添加到步驟a中的混合溶液中，在溫度25°C下繼續攪拌反應6小時，攪拌轉速300rpm，得到粒徑平均尺寸為1.9nm的鈾團簇；
[0077]檢測鐵離子:
[0078]分別配制一組不同濃度的F e 2 ( S O 4) 3水溶液，P H = 4，所配制溶液的濃度從0.1mmol.I,—1到 10Ommol.L—1 不等；
[0079]取一組2mL所制備的鉑團簇溶液，分別加入不同濃度的Fe2 (S04) 3水溶液IyL，并記錄每次加入硫酸鐵后鉑團簇的熒光發射譜，經測試鉑團簇對鐵離子濃度的線性響應區間為
0.05-110ymol/Lo
[0080]實施例10:
[0081 ]鉑團簇熒光檢測的選擇性測試:
[0082]分別配制濃度為0.0Olmol.L—1 的 CdCl2、NaCl、NiCl2、CaCl2、Pb(N03)2、FeCl2、HgCl2、他〇1、1((:1^12(304)3、211(勵3)2和卩62(304)3的水溶液;
[0083]取一組2mL所制備的鉑團簇溶液，分別加入上述含有不同離子的水溶液lOOyL，并記錄每次加入相應離子后鉑團簇的熒光發射譜，結果表明:鉑團簇的熒光強度只有在加入Fe3+離子后強度顯著降低，降低約46%。
[0084]實施例11:
[0085]金團簇熒光檢測的選擇性測試:
[0086]分別配制濃度為0.0Olmol.L—1 的 CdCl2、NaCl、NiCl2、CaCl2、Pb(N03)2、FeCl2、取〇12、他(:1、1((:1^12(304)3、211(勵3)2和卩62(304)3的水溶液；
[0087]取一組2mL所制備的金團簇溶液，分別加入上述含有不同離子的水溶液lOOyL，并記錄每次加入相應離子后金團簇的熒光發射譜，結果表明:金團簇的熒光強度只有在加入Fe3+離子后強度顯著降低，降低約44%。
[0088]實施例12:
[0089]銀團簇熒光檢測的選擇性測試:
[0090]分別配制濃度為0.0Olmol.L—1 的 CdCl2、NaCl、NiCl2、CaCl2、Pb(N03)2、FeCl2、取〇12、他(:1、1((:1^12(304)3、211(勵3)2和卩62(304)3的水溶液；
[0091]取一組2mL所制備的銀團簇溶液，分別加入上述含有不同離子的水溶液lOOyL，并記錄每次加入相應離子后銀團簇的熒光發射譜，結果表明:銀團簇的熒光強度只有在加入Fe3+離子后強度顯著降低，降低約69%。
[0092]實施例13:
[0093]銅團簇熒光檢測的選擇性測試:
[0094]分別配制濃度為0.0Olmol.L—1 的 CdCl2、NaCl、NiCl2、CaCl2、Pb(N03)2、FeCl2、取〇12、他(:1、1((:1^12(304)3、211(勵3)2和卩62(304)3的水溶液；
[0095]取一組2mL所制備的銅團簇溶液，分別加入上述含有不同離子的水溶液lOOyL，并記錄每次加入相應離子后銅團簇的熒光發射譜，結果表明:銅團簇的熒光強度只有在加入Fe3+離子后強度顯著降低，降低約51 %。
【主權項】
1.一種制備水溶性發光金屬鉑、金、銀、銅團簇的方法，其特征在于采用生物分子組氨酸作為穩定劑以及抗壞血酸作為還原劑，制備出了鉑、金、銀、銅四種具有光致發光性質的金屬團簇，具體操作按下列步驟進行: a、將ImL的0.0l mol/L金屬為氯鉑酸、氯金酸、氯化金、硝酸銀、硝酸銅、氯化銅或醋酸銅水溶液加入I mL的0.1 mol/L組氨酸水溶液和8 mL去離子水的混合液中攪拌，時間1-120分鐘，攪拌轉速300 rpm，得到混合液； b、將0.1 mol/L的抗壞血酸添加到步驟a中的混合溶液中，在溫度25-40°C下繼續攪拌反應15分鐘-12小時，攪拌轉速300 rpm，即得到水溶性發光金屬鉑、金、銀、銅團簇。2.根據權利要求1所述的制備水溶性發光金屬鉑、金、銀、銅團簇的方法，其特征在于步驟a中合成金團簇時混合攪拌時間為1-10分鐘，合成鉑、銀或銅團簇時混合攪拌時間均為30-120分鐘。3.根據權利要求1所述的制備水溶性發光金屬鉑、金、銀、銅團簇的方法，其特征在于步驟b中合成金團簇時攪拌反應時間是15-120分鐘，合成鉑、銀或銅團簇時攪拌反應時間是4-12小時。4.根據權利要求1所述方法獲得的金屬鉑、金、銀、銅團簇在檢測低濃度鐵離子中的用途。
【文檔編號】C09K11/58GK105965028SQ201610339423
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】王傳義, 周劭臣, 王富
【申請人】中國科學院新疆理化技術研究所