專利名稱：：一種用磷礦石熔融生產五氧化二磷的方法
技術領域：
：本發明屬于磷化工
技術領域：
，具體介紹了一種用中低品位磷礦石直接加熱熔融生產五氧化二磷的方法。
背景技術：
：五氧化二磷是磷酸的酸酐，是制取磷酸的重要中間體，目前世界上生產五氧化二磷工藝方法是將黃磷在絕干空氣中氧化燃燒，生成高溫的五氧化二磷蒸氣，該蒸氣經冷卻后析出制得五氧化二磷產品。在工業上，五氧化二磷水合便生成磷酸，五氧化二磷是磷酸的代名詞，為了深入了解本發明的技術背景，有必要介紹磷酸的生產方法。目前世界上生產磷酸的工業方法有三種一種是用硫酸分解磷礦石得到磷酸，稱為濕法磷酸；一種是用電爐將磷礦石用焦炭還原成黃磷，再將黃磷在另一套裝置中氧化成五氧化二磷經水合得到磷酸，稱為電熱法磷酸;第三種方式為窯法磷酸，是將磷礦石、硅石、焦炭按一定比例混合配礦后，造粒或成型并用釉質等材料浸漬包被，送入回轉窯或隧道窯中進行固態還原氧化反應，產生h蒸氣與C0可燃性混合氣體，該混合氣體直接與空氣發生氧化反應，生成P205和C02氣體并放出大量熱量，該反應熱提供給混合物料還原反應吸熱所需，氧化產生的PA氣體經水合制成磷酸。以上三種磷酸生產工藝各有特點和缺陷。濕法磷酸生產成本較低，但要消耗大量硫酸，我國是硫資源缺乏的國家，每年要向國外進口大量硫磺，硫磺的持續漲價，已經嚴重威脅到我國磷化工及磷肥產業的生存和發展；同時，濕法磷酸在生產過程中，要產生大量磷石膏，占用土地，污染環境；其次，濕法磷酸生產只能使用P205>28%的高品位磷礦，我國是一個貧磷礦國家，從而造成磷礦開采大量棄貧采富，礦山采礦率不足30%，嚴重浪費我國磷資源，這種生產磷酸的方法是難以為繼的；最后，磷酸品質差、濃度低，不凈化只能生產肥料，磷的轉化率只能達到90%，所以濕法磷酸應用領域主要集中肥料產業。熱法黃磷制酸已有上百年的歷史，生產的磷酸品質高，能生產下游各種精細磷酸鹽，但由于采用電爐法工藝電能消耗高，每生產一噸黃磷需耗15000度電，產生的廢氣一氧化碳難以利用，污染大并且產生磷泥，磷酸生產與黃磷裝置分置，使磷氧化反應放出的熱量沒有很好利用白白浪費。美國早在上個世紀三十年代開展了窯法磷酸研究，西方石油公司采用KPA工藝，在一個設備里利用磷的氧化熱提供給還原磷礦所需，所得&05提供給水合塔生產磷酸，采用的主要設備是回轉窯，并獲得美國專利，專利號U.S.P4397826，但該方法未能實現工業化。國內窯法工藝吸取了國外的經驗，以隧道窯及回轉窯作反應器，采用新工藝對混合物料成型、包被，將氧化區與還原區隔開。回轉窯工藝以長沙礦冶研究院為代表，以發明名稱為"一種直接還原磷礦石生產磷酸的方法"獲得中國專利，專利號為ZL93111447.0，隧道窯工藝以化工部肥料研究所為代表，以發明名稱為"一種制取高濃度磷酸的方法"獲得中國專利，專利號為ZL89100292.8。但上述兩種窯法工藝都存在氧化還原難以完全分區，物料需要特別成型、浸漬、包被處理，工藝路線長生產成本高，五氧化二磷后續產品磷酸品質低于熱法磷酸，磷礦石的轉化率低，只能達到85%，造成對磷資源的浪費，廢渣中殘留磷高，廢渣難于被建材產業直接利用，廢熱利用難度大對能源的有效利用率低，系統因易結圈和氣密困難，連續操作困難等缺點。中國科學院化工冶金研究所提出了工藝改進方法，并獲得名稱為"熔融還原熱法制取磷酸及磷酸鹽的工藝"的中國專利,專利號為ZL97100773.X，該工藝將噴射冶金技術，熔融還原技術和煤氣、元素磷氧化燃燒制備磷酸技術結合為一體，即煤-氧-礦復合噴吹，在熔融條件下完成元素磷的還原，并在同一個反應器內完成元素磷的氧化燃燒，進而制取五氧化二磷或磷酸鹽。該工藝方法仍然存在諸多缺陷，如系統的啟動需要高溫磷鐵水，只能以間歇式生產不能實現連續化運行；氧化區的高溫五氧化二磷氣體與熔融還原區由于無明顯還原性氣氛隔離帶，容易造成五氧化二磷返吸，使還原率降低只能達到90%;高速磷礦粉、煤粉與五氧化二磷氣體逆流接觸，使五氧化二磷氣體帶塵，嚴重影響產品質量；廢渣磷含量高，難以利用等缺陷，該技術難以實現工業化。發明的內容本發明人長期從事磷化工產業的生產、科研實踐，目睹磷化工生產過程中高耗能、高污染的種種弊端，迫切需要一種實用性較強的五氧化二磷及磷酸生產新技術，從而實現磷化工節約、循環、清潔生產。本發明的目的在于克服ZL97100773.X專利等方法生產五氧化二磷及磷酸的不足，提出了一種用磷礦石熔融生產五氧化二磷的方法，是直接將磷礦石、硅石、碳加入到反應爐熔融體的內部，使混合物料的加熱熔融與磷礦石的還原在反應爐的還原區同時進行，避免了混合物料加入時與高溫的PA和C02氣體逆流接觸，并控制氧化區加氧方式，使熔融液態界面上維持還原性氣氛隔離帶，將還原區與氧化區分開，極大提高了磷礦石的還原率，并能連續實現用磷礦石熔融生產五氧化二磷及磷酸。本發明是采用如下的技術方案來實現的先將定量的磷礦石、硅石按比例混合加入反應爐中，控制磷礦石與硅石混合量的摩爾比為Si02/Ca0=0.03-1.5，經加熱器加熱使混合物料熔融，當熔融液面達到一定高度后，改變加料方式直接將磷礦石、硅石、碳加入到熔融體內部，其中碳的加入量為還原磷礦石理論需碳量的100%—120%，將溫度控制到120(TC以上，使熔融物料在反應爐還原區發生還原反應，產生h蒸氣與CO混合氣體并吸熱，該混合氣體直接與加入的氧氣在反應爐氧化區發生氧化反應，生成PA和C02氣體并放出熱量，該熱量供給熔融物料加熱和還原反應吸熱所需，控制氧化區加氧方式，使反應爐的熔融液態界面和該界面上不斷逸出的磷蒸氣、一氧化碳氣體共同形成還原性氣氛隔離帶，使還原反應和氧化反應得以分區順利進行，氧化產生的PA氣體經冷卻凈化制得五氧化二磷產品，也可以經水合后制得磷酸。上述的加熱器是噴碳燃燒加熱器或等離子加熱器或電極加熱器中的一種。上述的碳是指煤炭、焦炭、一氧化碳的一種或幾種的混合物，碳的加入量為還原磷礦石理論量的100120%。上述的溫度控制在120(TC以上，最好控制在135(TC—160(TC;上述的隔離帶是指混合物料在高溫熔融還原狀態下，熔融液態界面和該界面上不斷逸出的磷蒸氣、一氧化碳氣體共同形成還原性氣氛隔離帶，隔離帶的高度可根據熔體溫度高低進行調控，依靠它阻隔氧氣進入還原區，使還原氧化反應能夠分區順利進行，保證還原反應進行得快速、徹底。本發明與中國專利ZL97100773.X的工藝比較具有以下幾個突出的特征1、專利ZL97100773.X"熔融還原熱法制取磷酸及磷酸鹽的工藝"，幵車時需要加入高溫磷鐵水，裝置無法連續運行，屬于間歇操作，生產效率低下，難以實現工業化；本發明開車啟動采用帶保護電極加熱、噴碳氧化燃燒器、等離子體加熱器等加熱方式將磷礦石、硅石加熱熔融至一定高度，再連續將磷礦石、硅石、碳直接加入到熔融體內部，使系統開車無須磷鐵水這一苛刻條件來啟動，提高了技術的實用性，并實現了系統連續運轉，顯著提高了生產效率。2、專利ZL97100773.X"熔融還原熱法制取磷酸及磷酸鹽的工藝"，在同--個反應器中，向氧化區加入磷礦粉、煤粉的過程屮，五氧化二磷氣體與高溫磷礦、煤粉逆流接觸，使五氧化二磷氣體帶塵嚴重，產品質量差。本發明磷礦石、硅石、碳混合物料是加入開車啟動后的熔融體內部，由于氧化產生的五氧化二磷氣體未與磷礦粉、炭粉結觸，避免了五氧化二磷帶入雜質，產品質量好。3、專利ZL97100773.X"熔融還原熱法制取磷酸及磷酸鹽的工藝"，在同一個反應器中，熔融液態界面上由亍沒有明顯的還原性氣氛隔離帶，容易造成熔融體對五氧化二磷氣體的返吸，使還原率降低；本發明還原氧化反應雖在同一反應器內，但通過控制氧化區加氧方式，使熔融液態界面上維持還原性氣氛隔離帶，將還原區與氧化區分開，避免造成熔融體對五氧化二磷氣體的返吸，提高了還原率。4、專利ZL97100773,X"熔融還原熱法制取磷酸及磷酸鹽的工藝"，在同一個反應器中，底吹炭和氧，使一部分炭氧化燃燒轉化成熱能，提供給還原反應吸熱所需，另一部分迅速穿越熔融層，上移到熔融液態界面，由于熔融液態界面上無明顯的隔離帶，使用于還原的炭被氧化消耗，難以高效利用氧化熱，從而增加了能耗；本發明將磷礦石、硅石、碳混合物料直接加入還原區的熔融體內部，并通過控制氧化區加氧方式，使熔融液態界面上維持還原性氣氛隔離帶，將還原區與氧化區分開，避免了用于還原的碳被氧化，使還原反應更多地利用了氧化熱，減少了碳的耗量。5、專利ZL97100773.X"熔融還原熱法制取磷酸及磷酸鹽的工藝"，還原率較低，還原率為90%，廢渣磷含量高難以有效利用；本發明還原區氧化區嚴格分分開，使還原率高達98%，廢渣磷含量低，廢渣可以直接生產水泥或被建材工業較好利用。本發明的原理是-1、磷礦石的還原反應Ca10F2(P0JB+15C+9Si02=3/2P4+15C0+9CaSi03+CaF2AH=2.79XlOXj/Kg-R2、氧化反應P4+502=2P205AH=-2.56X104KJ/Kg-P4CO+l/202=C02AH=-2.26XlOtj/Kg-P,,上述反應中，氧化反應放熱量為4.82X104KJ/Kg-P4，約為還原反應吸熱量2.79X10XJ/Kg-P4的1.73倍，計算上混合原料升溫的顯熱，則只需外部提供少量熱量將混合物料加熱到還原反應溫度，即可維持生產正常進行。該工藝生產能耗與其它工藝方法相比，因轉化率高達98%，使單位能耗大大降低。3、冷卻析晶P205(蒸氣)——P205(晶體)-Q放熱上述工藝過程中，將定量磷礦石、硅石置于反應爐中加熱熔融，至一定高度后，改變加料方式將磷礦石、硅石、碳的混合物料直接加入熔融體內部，使混合物料的加熱熔融與磷礦石的還原在反應爐的還原區同時進行，避免了混合物料加入時與高溫的PA和C02氣體逆流接觸，并控制氧化區加氧方式，使熔融液態界面上維持還原性氣氛隔離帶，將還原區與氧化區分開，極大提高了磷礦石的還原率，保證了產品質量，并能連續實現用磷礦石熔融生產五氧化二磷及磷酸。本發明的優點減化了生產工藝，取消磷鐵水的開車步驟，縮短了工藝流程降低了生產成本。節約了能源，只需提供少量的外加熱量即可實現反應過程中熱能的循環利用。節約資源，使用中低品位磷礦，磷的還原率可以高達9鄉。提高了產品質量，生產的產品質量能達到黃磷生產的五氧化二磷及磷酸的品質。基本消除了"三廢"排放，無磷石膏產生，無廢水產生，產生的二氧化碳氣體作為產品加以利用，產生的有害氣體氟提純加工成氟化工產品，產生的廢渣可直接生產水泥,使磷化工節能環保，并成為循環經濟的先驅。本發明將為磷化工工業帶來劃時代的變革。圖1為本發明物料進出反應爐的工藝流程示意圖。1、反應爐2、加熱器3、下噴槍4、上噴槍5、初始加料口6、五氧化二磷、二氧化碳氣體出口7、載氣8、磷礦粉、硅石粉、碳混合物9、氧氣10、磷礦石、硅石混合物11、五氧化二磷、二氧化碳氣體12、還原區13、氧化區14、爐渣15、磷鐵16、爐渣出口17、磷鐵出口具體實施方式-下面結合附圖1并以實施例對本發明作進一步的說明實施例1使用貴州英坪磷礦的中品位礦，及四川的硅石、焦炭，其質量指標見附表1,按檢測數據進行配礦，先將定量的磷礦石、硅石經干燥脫水預熱后從初始加料口5加入反應爐1中，磷礦石與硅石的比例按混合物料中Si02:Ca0二1.3:l控制，啟動帶保護層電極加熱器2，使混合物料在反應爐1下部加熱熔融，當熔融體液面達到一定高度后，關閉初始加料口5，直接將磷礦石粉、硅石粉、焦炭加入到熔融體內部，焦炭加入量按還原磷礦石理論用碳量的100%控制，將溫度控制到120(TC以上，檢測物料溫度在1810--1865°C，混合物料中的磷礦石在反應爐還原區12被焦炭還原并產生h蒸氣和CO并吸熱，h蒸氣和C0在反應爐氧化區13與預熱氧氣9氧化燃燒生成P20s與C02，控制進氧量和進氧部位，使熔融液態界面上始終維持由磷蒸氣與一氧化碳組成的還原氣氛隔離帶，氧化反應放出的熱量以輻射熱傳遞給還原區物料加熱和還原反應吸熱所需；反應爐還原區12沉積下來的硅酸鈣渣14與磷鐵合金15分別從反應爐體下部的硅酸鈣爐渣出口16及磷鐵出口17排出，以保證反應爐1的有效反應容積，根據熱平衡情況，調整浸沒在熔融體內部的電極加熱器電流量，保證裝置連續運轉，產生的PA與C02氣體經6導出，P20s經冷凝凈化制得五氧化二磷及磷酸產品，C02的氣體經凈化制得二氧化碳產品，產生的氟氣經凈化提純制得氟化工產品，產生的廢渣直接制得水泥，全過程實現了磷化工節能減排和清潔化生產。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例2使用貴州福泉磷礦的高品位礦，及貴州的硅石、焦炭，其質量指標見附表2，按檢測數據進行配礦，先將定量的磷礦石、硅石經預熱干燥脫水后從初始加料口5加入反應爐1中，磷礦石與硅石的比例按混合物料中Si02:CaO二0.03:l控制，啟動甲垸燃燒加熱器2，使混合物料在反應爐l下部加熱熔融，當熔融體液面達到一定高度后，關閉初始加料口5，直接將磷礦石粉、硅石粉、焦炭加入到熔融體內部，焦炭加入量按還原磷礦石理論用碳量的120%控制，將溫度控制到120(TC以上，檢測物料溫度在1562°C—1603°C，混合物料中的磷礦石在反應爐還原區12被焦炭還原并產生Pi蒸氣和CO并吸熱，h蒸氣和CO在反應爐氧化區13與預熱氧氣9氧化燃燒生成PA與C02，控制進氧量和進氧部位，使熔融液態界面上始終維持由磷蒸氣與一氧化碳組成的還原氣氛隔離帶，氧化反應放出的熱量以輻射熱傳遞給還原區物料加熱和還原反應吸熱所需；反應爐還原區12沉積下來的硅酸鈣渣14與磷鐵合金15分別從反應爐體下部的硅酸鈣爐渣出口16及磷鐵出口17排出，以保證反應爐1的有效反應容積，根據熱平衡情況，調整浸沒在熔融體內部的甲烷燃燒加熱器流量，保證裝置連續運轉，產生的PA與C02氣體經6導出，P205經冷凝凈化制得五氧化二磷及磷酸產品，C02氣體經凈化制得二氧化碳產品，產生的氟氣經凈化提純制得氟化工產品，產生的廢渣直接制得水泥，全過程實現了磷化工節能減排和清潔化生產。附表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例3使用貴州福泉磷礦的中品位礦，及貴州福泉的硅石、貴州翁安的煤炭，其質量指標見附表3,按檢測數據進行配礦，先將定量的磷礦石、硅石經預熱干燥脫水后從初始加料口5加入反應爐1中，磷礦石與硅石的比例按混合物料中Si02:Ca0二1.5:l控制，啟動乙炔燃燒加熱器2，使混合物料在反應爐1下部加熱熔融，當熔融體液面達到一定高度后，關閉初始加料口5，直接將磷礦石粉、硅石粉、煤炭加入到熔融體內部，煤炭加入量按還原磷礦石理論用碳量的105%控制，將溫度控制到120CTC以上，檢測物料溫度在1855°C--190(TC，混合物料中的磷礦石在反應爐還原區12被煤炭還原并產生h蒸氣和CO并吸熱，h蒸氣和CO在反應爐氧化區13與預熱氧氣9氧化燃燒生成PA與C02，控制進氧量和進氧部位，使熔融液態界面上始終維持由磷蒸氣與一氧化碳組成的還原氣氛隔離帶，氧化反應放出的熱量以輻射熱傳遞給還原區物料加熱和還原反應吸熱所需；反應爐還原區12沉積下來的硅酸鈣渣14與磷鐵合金15分別從反應爐體下部的硅酸鈣爐渣出口16及磷鐵出口17排出，以保證反應爐1的有效反應容積，根據熱平衡情況，調整浸沒在熔融體內部的乙炔燃燒加熱器流量，保證裝置連續運轉，產生的與PA與C02氣體經6導出，P205冷凝凈化制得五氧化二磷及磷酸產品，C02氣體經凈化制得二氧化碳產品，產生的氟氣經凈化提純制得氟化工產品，產生的廢渣直接制得水泥，全過程實現了磷化工節能減排和清潔化生產。附表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例4使用貴州翁安磷礦的低品位礦，及貴州硅石、貴州翁安的焦炭，其質量指標見附表4，按檢測數據進行配礦，先將定量的磷礦石、硅石經預熱干燥脫水后從初始加料口5加入反應爐1中，磷礦石與硅石的比例按混合物料中Si02:Ca(^0.8:l控制，啟動帶保護電極加熱器2，使混合物料在反應爐1下部加熱熔融，當熔融體液面達到一定高度后，關閉初始加料口5，直接將磷礦石粉、硅石粉、焦炭加入到熔融體內部，焦炭加入量按還原磷礦石理論用碳量的115%控制，將溫度控制到120(TC以上，檢測物料溫度在1372°C--1423°C，混合物料中的磷礦石在反應爐還原區12被焦炭還原并產生h蒸氣和CO并吸熱，h蒸氣和CO在反應爐氧化區13與預熱氧氣9氧化燃燒生成P205與C02，控制進氧量和進氧部位，使熔融液態界面上始終維持由磷蒸氣與一氧化碳組成的還原氣氛隔離帶，氧化反應放出的熱量以輻射熱傳遞給還原區物料加熱和還原反應吸熱所需；反應爐還原區12沉積下來的硅酸鈣渣14與磷鐵合金15分別從反應爐體下部的硅酸鈣爐渣出口16及磷鐵出口17排出，以保證反應爐1的有效反應容積，根據熱平衡情況，調整浸沒在熔融體內部的電極加熱器電流量，保證裝置連續運轉，產生的P^與C02氣體經6導出，&05冷凝凈化制得五氧化二磷及磷酸產品，C02氣體經凈化制得二氧化碳產品，產生的氟氣經凈化提純制得氟化工產品，產生的廢渣直接制得水泥，全過程實現了磷化工節能減排和清潔化生產。附表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權利要求1、一種用磷礦石熔融生產五氧化二磷的方法，其特征在于先將磷礦石、硅石按比例混合加入反應爐中，經加熱器加熱使混合物料熔融，當熔融液面達到一定高度后，改變加料方式直接將磷礦石粉、硅石粉、碳加入到熔融體內部，將溫度控制在1200℃以上，使熔融物料在還原區發生還原反應，產生P4蒸氣與CO混合氣體并吸熱，該混合氣體直接與加入的氧氣在氧化區發生氧化反應，生成P2O5和CO2氣體并放出熱量，該熱量供給熔融物料加熱和還原反應吸熱所需，控制氧化區加氧方式，使反應爐的熔融液態界面和該界面上不斷逸出的磷蒸氣、一氧化碳氣體共同形成還原性氣氛隔離帶，使還原反應和氧化反應得以分區順利進行，氧化產生的P2O5氣體經冷卻凈化制得五氧化二磷產品。2、根據權利要求1所述的一種用磷礦石熔融生產五氧化二磷的方法，其特征在于所述的混合物料中磷礦石與硅石的摩爾比為Si(VCaO=0.03-1.5。3、根據權利要求1所述的一種用磷礦石熔融生產五氧化二磷的方法，其特征在于所述的加熱器是噴碳燃燒加熱器或等離子加熱器或電極加熱器中的一種。4、根據權利要求1所述的一種用磷礦石熔融生產五氧化二磷的方法，其特征在于所述的碳是指煤炭、焦炭、一氧化碳中的一種或幾種的混合物。5、根據權利要求1所述的一種用磷礦石熔融生產五氧化二磷的方法，其特征在于所述的碳加入量是磷礦還原反應理論需碳量的100%_120%。6、根據權利要求1所述的一種用磷礦石熔融生產五氧化二磷的方法，其特征在于所述反應爐中熔融物料還原反應溫度范圍為1200°C—1900°C。全文摘要本發明公開了一種用磷礦石熔融生產五氧化二磷的方法，將磷礦石、硅石按比例混合送入加熱爐加熱熔融，熔融物料達一定高度后，改變加料方式直接向熔融體中加入磷礦、硅石、碳，使熔融物料在反應爐還原區發生還原，產生P₄與CO混合氣體并吸熱，該氣體直接與加入的氧氣在反應爐氧化區發生氧化，生成P₂O₅和CO₂氣體并放出熱，該熱供給熔融物加熱和還原反應吸熱所需，控制氧化區加氧方式，維持熔融液態界面上還原性氣氛，使還原和氧化反應分區順利進行，產生的P₂O₅氣體經冷卻凈化制得五氧化二磷產品。本發明優點簡化流程，降低成本，提高產品質量，磷的還原率達98％，節約能源和資源，基本消除“三廢”，為磷化工產業帶來劃時代的變革。文檔編號C01B25/12GK101172588SQ200710050248公開日2008年5月7日申請日期2007年10月16日優先權日2007年10月16日發明者進李,李光明,王佳才,建鄒申請人:進李