專利名稱：一種制備多級孔道含鈦沸石的溶劑揮發法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種多級孔道含鈦沸石的制備方法，具體涉及前驅體的制備、溶劑蒸發自組裝及干凝膠的制備、干凝膠的水蒸輔助轉晶和樣品的熱處理等過程。
背景技術：
自從首次報道以來，鈦硅分子篩TS-I (Titanium silicalite-1，TS-1)已經被發現可以在H2O2作為氧化劑，在溫和的條件下可以催化一系列低溫氧化反應，例如苯酚的羥基化、烯烴的環氧化、鏈烷的氧化等，它的活性比鈦硅家族的大多數的成員，例如TS-2， Ti-ZSM-48等都要高，它已被譽為一個重要的綠色化學催化劑。目前影響TS-I應用的主要因素在于由于其本身的微孔特征引起的擴散受限問題，而后者易造成反應物過度氧化。為了解決這一問題，在先技術通過將TS-I晶體尺寸減小至納米級，來減小晶內擴散距離，或者提出利用模板技術(含硬模板和軟模板)。然而在先技術中要么存在漿狀的混合物處理問題，需要高速離心或閃蒸來分離，要么存在模板成本高，不利用大規模工業化生產。

發明內容
針對上述不足，本發明提出一種簡單的利用溶劑揮發自組裝的方法，直接制備多級孔道TS-I。將溶劑揮發可導致自組裝的特點，與分子篩的干凝膠合成結合起來，直接制備出具有介孔和微孔的多級孔道TS-I沸石。本發明的技術解決方案和步驟如下(1)稱量正硅酸乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷和鈦酸異丙酯，并將它們溶解在無水乙醇中形成均一溶液；( 按照質量比1 1，配置四丙基氫氧化銨的水溶液，然后將其加入到無水乙醇中并持續攪拌1小時；(3)在攪拌⑴中溶液的狀態下，將(2)中的溶液加入到⑴中的溶液中，持續攪拌1小時后，將溶液轉移到培養皿中，在空氣中溶劑乙醇揮發誘導沸石營養成分形成具有一定結構的干凝膠；(4)將(3)中的干凝膠轉移到的燒杯內，燒杯內置于高壓釜的特氟龍容器中，然后在燒杯與特氟龍的間隙中加入IOg水。然后將高壓釜置于烘箱中，控制溫度和時間進行晶化；(5)將中處理得到的粉末在高溫下處理后得到多級孔道的TS-1。


圖1利用溶劑揮發法制備的多級孔道TS-I的(a) SEM圖，(b)TEM切片圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明的保護范圍并不限于此。實施例1分別以正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸正丁酯(TBOT)作為硅源和鈦源，并將其與介孔導向劑十六烷基三甲氧基硅烷溶于同一無水乙醇溶液中，然后在攪拌狀態下，將有機模板劑四丙基氫氧化銨(TPA0H，25%)的水溶液加入到該溶液中，控制各組分的摩爾比例為正硅酸乙酯鈦酸正丁酯四丙基氫氧化銨十六烷基三甲氧基硅烷水= 1 0.0043 0. 25 0.01 4，拌1小時后，將混合溶液轉移至培養皿干燥直至形成干凝膠，隨后將干凝膠轉移至高壓釜中特氟龍容器中的燒杯內，然后在燒杯和特氟龍容器的間隙中加入IOg水，封閉高壓釜并將其轉移至烘箱中，在180°C條件下晶化池。干凝膠轉變成為沸石粉末，該粉末在500°C處理5小時得到多級孔道的TS-1。得到的TS-I多級孔道沸石的SEM和TEM切片圖如圖1所示。實施例2分別以正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸正乙酯(TEOT)作為硅源和鈦源，并將其與介孔導向劑十六烷基三甲氧基硅烷溶于同一無水乙醇溶液中，然后在攪拌狀態下，將有機模板劑四丙基氫氧化銨(TPA0H，25%)的水溶液加入到該溶液中，控制各組分的摩爾比例為正硅酸乙酯鈦酸正乙酯四丙基氫氧化銨十六烷基三甲氧基硅烷水= 1 0.0001 0.25 0.01 5，攪拌1小時后，將混合溶液轉移至培養皿干燥直至形成干凝膠，隨后將干凝膠轉移至高壓釜中特氟龍容器中的燒杯內，然后在燒杯和特氟龍容器的間隙中加入IOg水，封閉高壓釜并將其轉移至烘箱中，在200°C條件下晶化10h。干凝膠轉變成為沸石粉末，該粉末在600°C處理5小時得到多級孔道的TS-1.實施例3分別以正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸正乙酯(TEOT)作為硅源和鈦源，并將其與介孔導向劑十六烷基三甲氧基硅烷溶于同一無水乙醇溶液中，然后在攪拌狀態下，將有機模板劑四丙基氫氧化銨(TPA0H，25%)的水溶液加入到該溶液中，控制各組分的摩爾比例為正硅酸乙酯鈦酸正乙酯四丙基氫氧化銨十六烷基三甲氧基硅烷水= 1 0.0001 0.25 0.01 5，攪拌1小時后，將混合溶液轉移至培養皿干燥直至形成干凝膠，隨后將凝干膠轉移至高壓釜中特氟龍容器中的燒杯內，然后在燒杯和特氟龍容器的間隙中加入IOg水，封閉高壓釜并將其轉移至烘箱中，在100°C條件下晶化72h。干凝膠轉變成為沸石粉末，該粉末在380°C處理20小時得到多級孔道的TS-1。實施例4分別以正硅酸乙酯(TEOS)和鈦酸正丁酯(TEOT)作為硅源和鈦源，并將其與介孔導向劑十六烷基三甲氧基硅烷溶于同一無水乙醇溶液中，然后在攪拌狀態下，將有機模板劑四丙基氫氧化銨(TPA0H，25%)的水溶液加入到該溶液中，控制各組分的摩爾比例為正硅酸乙酯鈦酸正乙酯四丙基氫氧化銨十六烷基三甲氧基硅烷水= 1 0.01 0.25 0.2 5，攪拌1小時后，將混合溶液轉移至培養皿干燥直至形成干凝膠，隨后將干凝膠轉移至高壓釜中特氟龍容器中的燒杯內，然后在燒杯和特氟龍容器的間隙中加入IOg水，封閉高壓釜并將其轉移至烘箱中，在160°C條件下晶化10h。干凝膠轉變成為沸石粉末，該粉末在600°C處理5小時得到多級孔道的TS-1。
權利要求
1.一種制備多級孔道含鈦沸石的方法，其特征在于包括如下步驟(1)稱量正硅酸乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷和鈦酸酯，并將它們溶解在無水乙醇中形成溶液；(2)按照四丙基氫氧化銨與水的質量比等于1 1，配置溶液，然后將溶液加入到無水乙醇中并持續攪拌1小時；(3)在攪拌⑴中溶液的狀態下，將(2)中的溶液加入到⑴中的溶液中，持續攪拌1 小時；(4)將(3)中的溶液轉移到培養皿中，在空氣中干燥直至形成干凝膠；(5)將中的干凝膠轉移到高壓釜的特氟龍容器中放置的燒杯中，然后在燒杯與特氟龍的間隙中加入IOg水。將高壓釜置于烘箱中，控溫處理一定時間后，干凝膠轉變為沸石粉末；(6)將(5)中處理得到的沸石粉末高溫處理一定時間。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，鈦酸酯為鈦酸異丙酯、鈦酸正乙酯或鈦酸異丁酯中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，十六烷基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯的 Si/Si摩爾比控制在0. 01-0. 25 ；鈦酸酯與正硅酸乙酯的Ti/Si摩爾比控制在0. 002-0. 03 ； 四丙基氫氧化銨水溶液與乙醇的體積比控制在0. 5-100范圍內。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，高壓釜置于烘箱中的溫度控制 100-2000C ；時間控制在5-120小時。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，沸石粉末高溫處理的溫度控制在 380-5000C ；時間控制在5-20小時。
全文摘要
本發明公開了一種利用溶劑揮發自組裝制備多級孔道TS-1的方法。在沸石模板劑加入鈦酸酯與硅酸酯、長鏈硅烷的混合溶液中，并充分攪拌作用后，將混合物全部轉入培養皿進行風干形成干凝膠。干凝膠在高壓釜中與加入的水形成的水蒸氣的作用下，進行水熱合成。最后，將干凝膠轉化形成的粉末在高溫下熱處理形成多級孔道的TS-1沸石。該方法過程簡單，易于控制和實現，成本低，對環境友好。
文檔編號C01B39/08GK102442683SQ20111028992
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月27日 優先權日2011年9月27日
發明者朱卡克, 趙崇軍, 鄧威, 閻夢果 申請人:華東理工大學