專利名稱：生產多晶硅棒的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產多晶硅棒的方法。
背景技術：
多晶硅在通過坩堝提拉(Czochralski或CZ法)或通過區域提拉(浮區法或FZ 法)生產單晶硅中用作原料。所述單晶硅被分離成晶片，在經過大量機械、化學和化學機械加工步驟之后，用于半導體工業中生產電子元件(芯片)。然而，特別是在用提拉或澆鑄法生產單晶硅或多晶硅(multicrystalline silicon)中，對多晶硅(polycrystalline silicon)的需求程度與日俱增，其中所述單晶硅或多晶硅用于太陽能電池的制造。多晶硅通常用西門子法生產。在這種情況下，在鐘形反應器(“西門子反應器”) 中，由硅構成的薄棒通過直流電加熱，并通入包含含硅組分和氫氣的反應氣體。硅薄棒通常具有3_15mm的邊長。適合的含硅組分的實例包括鹵代硅化合物，如氯代硅化合物，特別是氯硅烷。含硅組分與氫氣一同被通入到反應器中。在超過1000°c的溫度下，硅沉積在薄棒上。最終得到包含多晶硅的棒。DE 1 105 396描述了西門子法的基本原理。隨著薄棒的生產，由DE 1 177 119已知，在由硅構成的載體(=薄棒)上沉積硅， 隨后從其中分離出一部分，繼而使用分離出的這部分作為沉積硅的載體。所述分離可以是機械分離，例如通過鋸開，或可以通過液體噴射進行電解分離。然而，在薄棒的機械分離期間，其表面被金屬和硼、磷、鋁和砷的化合物污染。B、P、 Al和As的平均污染為60-700ppta(份每萬億原子)。由于在薄棒表面上沉積第一層多晶硅期間，薄棒表面上的摻雜劑B、P、As混入到生長的Si棒中，因而受污染的薄棒表面污染了第一層熱沉積Si層。因此，在用于硅沉積之前，通常需要對薄棒進行表面清潔。在這方面，DE 1 177 119公開了例如通過噴砂進行機械清潔或通過蝕刻進行化學清潔。在由低污染材料如塑料構成的蝕刻罐中使用HF和HNO3的混合物對薄棒進行處理能夠使表面污染顯著降低，對于B、P、Al和As，降低到小于15pptw。然而，這種純度對于高阻抗FZ棒還是不夠的。EP 0 548 504 A2同樣描述了一種清潔方法，其中使用HF和HNO3清潔硅。由DE 195 29 518 Al已知另一種清潔方法。在這種情況下，首先用王水混合物 (HCl和HNO3的混合物)清潔多晶硅，而后用HF進行進一步清潔。對于用于沉積作為區域提拉的原材料的多晶Si棒的薄棒，在純度上有特別苛刻的要求。依據6，503，563 B1，FZ薄棒在機械加工后，首先通過HF-HNO3蝕刻，用超純水沖洗， 干燥，而后儲存在超壓下密閉的惰性氣體容器(N2、He、優選Ar)中。在隨后的步驟中，通過等離子體CVD將晶體硅沉積在薄棒上。然而，由于從HF/HN03蝕刻裝置轉移到惰性氣體容器和從惰性氣體容器轉移到CVD反應器的過程中對薄棒的操作，摻雜劑可能再次沉積在薄棒表面上。DE 27 25 574 Al公開了通過加熱介質(氫、氬或氦)對硅載體預加熱。所用的高純度的氣體防止了對硅的污染。在這種情況下，將硅載體加熱到約400°C的溫度。從這個溫度開始，硅變成導電性的，可以通過傳導電流而進行電加熱，但是在這些條件下，在薄棒表面上不能實現清潔效果。DE 1 202 771公開了一種方法，其中在西門子法中，通過調整氣體混合物中鹵化氫的比例，在第一步中沉積載體的上層，而在第二步中沉積硅。在第一步中，載體被加熱到約1150°C的溫度，直到氧化物表層被還原。由US 6, 107, 197已知，通過將受污染的層置于氯或氫自由基中去除被碳污染的硅層，所述氯或氫自由基是使氯氣或氫氣通過加熱的燈絲而產生的。通過這種方法比通過 UV輻射更有效地產生自由基。為了形成足夠用于薄棒清潔的氫和氯自由基，需要1000°c以上的高分解溫度，如DE 1 202771所公開的。

發明內容
因此，本發明的目的是避免上述缺點即高薄棒溫度、在沉積之前的暫時存儲期間對已清潔的薄棒的操作所致污染、和在混合薄棒的表面上的不充分清潔效果，并改善現有技術。利用一種通過在反應器中在至少一個薄棒上沉積硅生產多晶硅棒的方法達到所述目的，其中在硅沉積之前，在400-100(TC的薄棒溫度下將鹵化氫通入到含有至少一個薄棒的反應器中，并通過UV光進行輻照，從而產生鹵素和氫自由基，以及從反應器中去除形成的揮發性鹵化物。優選，在用鹵素和氫自由基清潔之后，直接開始在薄棒上沉積硅。然而，如果想要在以后的時間實施沉積，這同樣是優選的，那么將薄棒儲存在惰性氣氛中。例如，CO2氣氛適用于此目的。適合的惰性氣體還包括N2或Ar。優選儲存在超壓下的氣密式封閉的由石英、HDPE或PP構成的管中。在本發明中，所述鹵素和氫自由基通過用UV光分解鹵化氫產生。依據本發明的方法的優勢在于，在沉積之前，在可控條件下對被大氣中的污染物污染的薄棒表面進行清潔。通過自由基反應，以揮發性鹵化物(例如PC13、BC13、AsCl3)和氫化物(PH3、 BH2, B2H6, AsH3)的形式從反應器中去除摻雜劑。在低溫下H2氣氛中，用UV(例如波長為 200-400nm，優選254nm)輻照例如HBr-HCl或HJ-HCl的混合物，以在沉積前清潔和鈍化薄棒。氯和氫自由基從硅表面上除去最后殘余的痕量硼、磷、鋁和砷。如果之后不立即使用已清潔的薄棒，那么將以這種方式清潔的薄棒儲存在惰性氣體超壓下例如CO2A2或氬氣超壓下的氣密式封閉的由石英、HDPE或PP構成的管中，以得到較低摻雜劑污染的沉積硅棒。沉積硅棒中的低摻雜劑濃度對于在區域提拉和坩堝提拉法后對硅棒進一步加工以形成無位錯單晶，是重要的質量標準。特別是，原料硅棒中的低摻雜劑濃度對于生產具有特定的穩定的電阻值的單晶是必要的。而且，超高純度的薄棒對于具有高電阻的高無位錯FZ產量是重要的。產生的鹵素和氫自由基與含鋁、硼、磷和As的表面污染物反應而形成揮發性鹵化物和氫化物是本發明成功的基礎。DE 10 2006 037 020 Al中詳細描述了西門子法的原理，其全部內容作為參考，為本發明公開的一部分。依據DE 10 2006 037 020 Al，從打開沉積反應器以卸下具有沉積硅的第一載體開始，直到關閉反應器以在第二載體上沉積硅，通過供料管線和排料管線將惰性氣體通入到打開的反應器中由于在反應器已經具有惰性之后對薄棒進行的額外表面清潔，依據本發明的方法提升了產品性質。本發明將參考


如下。

圖1顯示了實施本發明的方法的設備的構造。
具體實施例方式圖1涉及西門子反應器的典型構造。所述反應器包括用于反應氣體的具有關閉閥8的供料管線1，該管線經供料口 2通過基板3通入到反應器4中，還包括用于廢氣的排料管線6，該管線通過反應器4的基板3 中的排料口 5，經關閉閥7通到外界或調節系統，其中惰性氣體管線11在關閉閥8的下游與供料管線1相連，所述惰性氣體管線可通過關閉閥10調節，惰性氣體管線11在關閉閥7的上游與排料管線6相連，所述惰性氣體管線可通過關閉閥9調節。對比實施例在更換批料或加入薄棒的過程中，用惰性氣體(氮氣)沖洗供料管線和排料管線以及打開狀態的鐘形反應器。沉積本身如DE 12 09 113或DE 196 08 885所述，用三氯硅烷(TCS)實施(“灼
；Bs"、
Am J ο一旦多晶硅棒生長到期望的目標直徑，就終止三氯硅烷的供給，將反應器冷卻至室溫并賦予惰性。卸料之后，依據SEMI MF 1723-1104(10. 23. 2003)由得到的多晶硅棒制備樣品，并依據標準SEMI MF 397-02(電阻系數10. 22. 2003)和SEMI MF1389-0704 (每光致發光的P 含量10. 22. 2003)測試摻雜劑。電阻系數為98Oohmcm, P含量為33ppta。斜率mrh。為l50ohmcm/mm (對于mrlTO的定義，參考 DE 10 2006 037 020 Al (
-
))。實施例如對比實施例一樣準備反應器。反應器4被再次牢固組裝之后，通過凸緣12或通過觀測鏡13以密封方式引入UV 燈(例如 Ren-Ray 3SC-9 或 Hanovia SC2537)。
隨后，當關閉閥9，打開閥8和閥10后，通過反應氣體管線1通入大氣壓下的體積比為 0. 00001 0. 1 0. 9 至 0. 01 0. 09 0. 9 的 HBr-HCl-H2 混合物，體積流速為 85m3/ h，并通過廢氣管線6排出。流動的HX-H2混合物用UV燈輻照，在室溫下用該輻照的混合物處理薄棒表面30分鐘。在經過所述處理后，關閉閥8，在N2惰性氣體流下從反應器4中取出UV燈，并通過惰性氣體管線11和廢氣管線6再次賦予反應器4惰性。然后在這種狀態下進行沉積，如對比實施例所述。卸出的棒顯示出的電阻系數> 1 lOOohmcm，P含量< ^ppta。斜率值Hiriw > 150ohmcm/mmo
權利要求
1.一種通過在反應器中在至少一個薄棒上沉積硅生產多晶硅的方法，其中，在硅沉積之前，在400-100(TC的薄棒溫度下將鹵化氫通入到含有至少一個薄棒的反應器中，并通過 UV光進行輻射，從而產生鹵素和氫自由基，以及從所述反應器中去除形成的揮發性鹵化物和氫化物。
2.權利要求1所述的方法，其中，在去除揮發性鹵化物和氫化物之后，將硅沉積在所述至少一個薄棒上。
3.權利要求1所述的方法，其中，在去除揮發性鹵化物和氫化物之后，首先將所述至少一個薄棒從反應器中取出，并儲存在氣密式封閉的包含惰性氣體的管中，以后再將所述至少一個薄棒放入到反應器中，以在該至少一個薄棒上沉積硅。
4.權利要求1-3之一所述的方法，其中在通入鹵化氫之前，先用惰性氣體沖洗反應器和反應器中的氣體供料管線和排料管線。
5.權利要求1-4之一所述的方法，其中通過UV燈進行輻照，所述UV燈以通過凸緣或觀測鏡密封的形式插入到所述反應器中。
6.權利要求1-5之一所述的方法，其中，在從反應器中去除揮發性鹵化物和氫化物之后和在所述至少一個薄棒上沉積硅之前，用惰性氣體沖洗反應器和氣體管線。
全文摘要
本發明涉及一種通過在反應器中在至少一個薄棒上沉積硅來生產多晶硅的方法，其中，在硅沉積之前，在400-1000℃的薄棒溫度下將鹵化氫通入到含有至少一個薄棒的反應器中，并通過UV光輻射，從而產生鹵素和氫自由基，以及從反應器中去除形成的揮發性鹵化物。
文檔編號C01B33/03GK102557035SQ201110343018
公開日2012年7月11日 申請日期2011年10月25日 優先權日2010年10月25日
發明者H·克勞斯, L·法布里, T·阿爾特曼 申請人:瓦克化學股份公司