專利名稱：一種由金紅石生產四氯化鈦的方法
技術領域：
本發明涉及一種由金紅石生產四氯化鈦的方法。
背景技術：
沸騰氯化是現行生產四氯化鈦的主要方法，一般是以鈣鎂含量低的細顆粒高品位天然富鈦原料與固體碳質還原劑，在流化床中，在高溫、氯氣流作用下呈流態化狀態下進行氯化反應制取四氯化鈦的方法。氯氣流通常以0.12 0.2m/s的速率通過流化床反應段。由于在高溫條件下，鈦原料中的鈣鎂等堿土金屬元素氯化產生的氯化鈣、氯化鎂會熔融為液態，因此容易造成流化床層粘結而無法操作，所以，工業化沸騰氯化技術對含鈦原料的堿土金屬含量有非常苛刻的要求，其中氧化鈣和氧化鎂的總含量不能高于2重量％。此外，現有技術中沸騰氯化工藝不僅對原料的鈣鎂合量有嚴格要求，對其粒徑也有要求。鈦原料顆粒太大，一方面原料反應不完全，另一方面，原料容易沉積在反應段堵塞裝置；而鈦原料顆粒太小，又會反應不完全就被氣速帶走，所以，現有技術生產四氯化鈦的方法主要使用80 200目(178 74 μ m)的鈦原料顆粒。盡管小顆粒鈦原料可以通過造球達到所需粒度，但是造球既增加生產成本，也無法解決原料鈣鎂含量高的硬傷。隨著世界鈦工業的高速發展，鈦礦資源已成為制約鈦產業的重要因素之一。目前高品位的鈦礦資源越來越少，且天然鈦原料也越來越少，已經不能滿足實際需求，因此開發鈣鎂含量較高的鈦原料以及利用尾礦制造的人造鈦原料的沸騰氯化工藝不僅能夠解決鈦工業目前的資源緊缺問題，同時還能夠大范圍推廣，全面提高世界范圍內的鈦工業水平和相關廣品的廣量。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術沸騰氯化工藝對鈦原料粒徑和雜質含量要求較高的缺陷，提供一種對鈦原料粒徑和雜質含量要求較低的由金紅石生產四氯化鈦的方法。本發明提供了一種由金紅石生產四氯化鈦的方法，該方法包括在含氯氣的氣體流通的狀態下，在二氧化鈦氯化成四氯化鈦的條件下，使金紅石和碳在流化狀態下接觸，其特征在于，所述金紅石的粒徑為45-100 μ m，且以所述金紅石的總量為基準，所述金紅石中TiO2的含量大于等于85重量％、氧化鈣和氧化鎂的含量不超過4重量％，至少10重量％所述金紅石的粒徑不超過60 μ m,所述接觸包括依次進行的第一階段、第二階段和第三階段，所述第一階段、第二階段和第三階段的含氯氣的氣體流速分別為vl、v2和v3，v2<vl, v2
<v3,且 vl 為 0.45-0.55m/s。本發明提供的由金紅石生產四氯化鈦的方法，通過采用高速、低速和高速三段式接觸方式進行沸騰氯化，即通過在現有方法的基礎上增加一個加速段，在加速段提高氣速，將鈣鎂氯化物夾帶出反應器，解決現有方法中鈣鎂氯化物因為富集熔融為液態容易造成流化床層粘結而無法操作的問題，從而使得本發明的方法能夠在鈦原料中氧化鎂和氧化鈣含量較高且鈦原料粒徑較小的情況下順利地進行四氯化鈦的生產。具體的，與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:(1)本發明提供的方法可以采用品味較低的人造金紅石為含鈦原料，這種品味較低的人造金紅石可以通過將無法直接用于沸騰氯化的尾礦含鈦物料經過加工成為含氧化鈣和氧化鎂含量不超過4重量％的人造金紅石而制得，因此本發明的方法一方面實現廢物再利用，另一方面擴大了生產四氯化鈦的鈦原料來源。(2)本發明提供的方法采用微細粒級人造金紅石，擴大了沸騰氯化工藝的原料粒徑范圍，減少了小顆粒的造球過程，降低能耗。


附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式
一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:圖1是本發明提供的生產四氯化鈦的工藝流程圖。
具體實施方式
:以下結合附圖對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本發明中，通過使第二階段的氣流速度v2小于第一階段的氣流速度vl，可以使第一階段沒有反應完全的原料在第二階段能繼續反應。根據本發明所述的方法,盡管只要保證v2 < vl, v2 < v3,且v2為0.13-0.17m/s即可實現本發明的目的，但優選情況下，vl-v2 = 0.32-0.38m/s, v3_v2 = 0.41-0.49m/s。氣速差在這個范圍內，能夠充分保證第一階段、第二階段和第三階段即反應段1、沉降段2和加速段3的物料平衡。進一步優選情況下，vl為 0.45-0.55m/s, v2 為 0.13-0.17m/s, v3 為 0.54-0.66m/s。v2在三段氣速中是最低的，使第一階段未反應完全的原料在第二階段底部呈沸騰狀，并繼續反應，原料顆粒進一步縮小，被氣流帶入加速段3，由于v3比v2大，因此既可以將反應完全的原料即反應后顆粒達到一定小的原料顆粒和雜質帶出反應器，同時，因為存在擴大段，又不至于使連未反應完全的原料顆粒吸出反應器。需要說明的是，本發明中，只要保證v2 < vl, v2 < v3,且v2為0.13-0.17m/s即可實現本發明的目的，vl與v3可以相等,也可以不相等。根據本發明所述的方法，第一階段、第二階段和第三階段的時間比為I: 0.8-1.4: 0.23-0.34，金紅石在第一階段、第二階段和第三階段分別停留的時間比在此范圍內，使金紅石與含氯氣的氣體能夠充分反應，反應完全后，及時被帶出反應器，既達到反應完全的目的，又能兼顧生產效率。根據本發明所述的方法，所述接觸的總時間即所述第一階段、第二階段和第三階段的總時間，一般情況下，接觸的時間越長越好，但是，由于達到一定的反應時間后，再增加其反應時間對反應的產率提高有限。因此，接觸的總時間優選為5-15分鐘，進一步優選為7-12分鐘。根據本發明所述的方法，其中，所述接觸的溫度為850-1050°C，優選為950-1000°C，在此溫度下的熔融態的鈣鎂氯化物能有效被氣速帶出反應器。
根據本發明所述的方法，通過設置第一階段、第二階段和第三階段，且第一階段和第三階段的氣流速度大于第二階段的氣流速度，使得本發明的方法能夠利用粒徑較現有技術明顯更小且雜質含量較現有技術原料明顯更高的金紅石原料生產四氯化鈦。其中，所述金紅石的粒徑為45-100 μ m，以所述金紅石的總量為基準，至少10重量％所述金紅石的粒徑不超過60 μ m,優選70重量％所述金紅石的粒徑不超過60 μ m,為45-60 μ m。根據本發明所述的方法，優選情況下，所述金紅石中TiO2的含量為85-98重量％、氧化鈣和氧化鎂的含量為1-4重量％。由此可見，本發明對原料金紅石的要求較現有氧化鈣和氧化鎂的總含量不能高于2重量％且粒度為80 200目(178 74 μ m)明顯降低，因此本發明擴大了可用原料的范圍。上述金紅石例如可以是現有的各種人造金紅石。根據本發明所述的方法，其中，所述含氯氣的氣體可以為純氯氣，也可以為氯氣與其他對反應呈惰性的氣體的混合氣體。優選情況下，所述含氯氣的氣體由氯氣和工業氮氣組成，且以所述含氯氣的氣體的總量為基準，其中氯氣的體積濃度為85-95%，另外部分為工業氮氣。加入部分惰性氣體氮氣，一方面減少尾氣中未反應氯氣的含量，既節約氯氣，又減少尾氣處理的量；另一方面，有效控制反應速率。優選工業氮氣含氧量的體積濃度
<5%。通過控制工業氮氣中氧氣的含量在上述范圍內，可以有效控制接觸反應的溫度。相對于I摩爾的TiO2，含氯氣的氣體的通入量為50-60NL，使原料中的氧化鈦能完全轉化為四氯化鈦即可，尾氣中多余的氯氣可以循環使用或水洗得到鹽酸。由于本發明主要的改進在于將反應分三個氣速階段來進行，因此對反應涉及的其他條件可以與現有技術相同，但由于加入稍微過量的碳能使碳充分起到還原劑和吸附劑的作用，因此優選情況下，金紅石與碳的重量比為3-4: I。所述碳可以是各種形式的碳，例如可以是石油焦和焦炭中的一種或多種。優選情況下，所述碳為石油焦。本發明提供的由金紅石生產四氯化鈦的方法可以采用圖1所示的工藝流程進行。如圖1所示，反應在從下至上 包括反應段1、沉降段2和加速段3的三段式流化床反應器中進行，其中沉降段2的直徑大于反應段I和加速段3。將金紅石(圖1中為人造金紅石)、碳(圖1中為石油焦)和含氯氣的氣體(圖1中為氯氣)連續送入反應段I進行第一階段的接觸，第一階段接觸后的產物在連續通入的含氯氣的氣體流作用下上升，進入沉降段2進行第二階段的接觸，之后繼續在連續通入的含氯氣的氣體流作用下上升，進入加速段3進行第三階段的接觸，且接觸所得反應后三相混合物(氣體、固體小顆粒和熔融態氯化鈣和氯化鎂)從加速段3的頂部排出反應器，進行產物分離。一般情況下，通過控制三段式流化床反應器的反應段1、沉降段2和加速段3的直徑比在1: 2-3: 0.5-0.9范圍內，各段氣速可以達到本發明上述各段氣速范圍內。一般情況下，通過控制三段式流化床反應器的反應段1、沉降段2和加速段3的長度比在4-2: 1.5-1: I范圍內，各段停留時間比可以達到本發明上述各段停留時間比例范圍內。可以先將反應后三相混合物送入旋風除塵器進行分離，除去其中的固體顆粒，得到的氣體再通過冷凝獲得粗四氯化鈦，尾氣循環利用或經水洗堿洗后排放，固體顆粒由于夾雜部分鈣鎂氯化物及四氯化鈦，因此可以經生石灰中和后排放。以下結合具體實施例對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
以下實施例中，各個反應階段的氣速采用風速測量儀測得，氯氣轉化率根據公式I計算得到，四氯化鈦產率根據公式2計算得到。氯氣轉化率=(1-反應后混合氣中Cl2量)/反應前氣體中Cl2量X 100% (I)四氯化鈦產率=TiCl4的實際產量/TiCl4的理論產量X 100%(2)實施例1采用如圖1所示的三段式流化床反應器和工藝流程，其中三段式流化床反應器的反應段I爐體直徑和長度為3m和15m，反應段I爐體直徑:沉降段2爐體直徑:加速段3爐體直徑比為1: 2: 0.8，反應段I長度:沉降段2長度:加速段3長度比為3:1:1。三段式流化床反應器的頂部設高效旋風分離器。含鈦原料采用TiO2的含量為85重量％，氧化鈣和氧化鎂的含量為4重量％，粒徑為45-100 μ m，且70重量％的粒徑不超過60 μ m的人造金紅石。將上述含鈦原料與焦炭均勻混合并干燥除去原料中的水后從流化床反應器下方入口連續進料進入反應段1，開始加熱，當溫度達到950°C時，以0.45m/s的氣速通入干燥過的含氯氣的氣體(氯氣的體積濃度95% )到反應段1，反應混合物進入沉降段2，氣速降低為0.15m/s，接著進入加速段3，氣速提高到0.66m/s，產物和雜質被帶出反應器，冷卻分離四氯化鈦、氯氣和雜質。系統穩定后，連續運行72小時，加速段3氣速未發生異常，說明流化床反應器內未發生堵塞。且氯氣的轉化率為90%，四氯化鈦的產率為85%。實施例2采用實施例1中的流化床反應器和工藝流程。含鈦原料采用TiO2的含量為98重量％，氧化I丐和氧化鎂的含量 為I重量％，粒徑為45-100 μ m,且10重量％的粒徑不超過60 μ m的金紅石，與焦炭均勻混合并干燥除去原料中的水后從流化床反應器下方入口連續進料進入反應段1，開始加熱，當溫度達到1000°C時，以0.5m/s的氣速通入干燥過的含氯氣的氣體(體積濃度90% )到反應段1，反應混合物進入沉降段2，氣速降低為0.17m/s，接著進入加速段3，氣速提高到0.54m/s，產物和雜質被帶出反應器，冷卻分離四氯化鈦、氯氣和雜質。系統穩定后，連續運行72小時，加速段3氣速未發生異常，說明流化床反應器內未發生堵塞。且氯氣轉化率為95%，四氯化鈦收率為90%。實施例3采用實施例1中的流化床反應器和工藝流程。含鈦原料采用TiO2的含量為90重量％，氧化鈣和氧化鎂的含量為3重量％，粒徑為45-100 μ m，且40重量％的粒徑不超過60 μ m的金紅石，與焦炭均勻混合并干燥除去原料中的水后從流化床反應器下方入口連續進料進入反應段1，開始加熱，當溫度達到975°C時，以0.55m/s的氣速通入干燥過的含氯氣的氣體(氯氣的體積濃度85% )到反應段1，反應混合物進入沉降段2，氣速降低為0.13m/s，接著進入加速段3，氣速提高到0.6m/s,產物和雜質被帶出反應器，冷卻分離四氯化鈦、氯氣和雜質。系統穩定后，連續運行72小時，加速段3氣速未發生異常，說明流化床反應器內未發生堵塞。氯氣轉化率為95%，四氯化鈦收率為88%。對比例I采用實施例3的方法由金紅石生產四氯化鈦，不同的是，含鈦原料中氧化鈣和氧化鎂的含量為5重量％。連續運行12小時，發現爐壓差升高，說明流化床反應器內開始堵塞，停爐。對比例2
采用實施例3的方法由金紅石生產四氯化鈦，不同的是，三段式流化床反應器去掉加速段3。連續運行24小時， 發現爐壓差升高，說明流化床反應器內開始堵塞，停爐。
權利要求
1.一種由金紅石生產四氯化鈦的方法，該方法包括在含氯氣的氣體流通的狀態下，在二氧化鈦氯化成四氯化鈦的條件下，使金紅石和碳在流化狀態下接觸，其特征在于，所述金紅石的粒徑為45-100μπι，且以所述金紅石的總量為基準，所述金紅石中TiO2的含量大于等于85重量％、氧化鈣和氧化鎂的含量不超過4重量％，至少10重量％所述金紅石的粒徑不超過60 μ m，所述接觸包括依次進行的第一階段、第二階段和第三階段，所述第一階段、第二階段和第三階段的含氯氣的氣體流速分別為vl、v2和v3，v2 < vl, v2 < v3，且vl為0.45-0.55m/s。
2.根據權利要求1 所述的方法，其中，vl-v2 = 0.32-0.38m/s, v3_v2 = 0.41-0.49m/So
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，vl為0.45-0.55m/s, v2為0.13-0.17m/s,V3 為 0.54-0.66m/s。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述第一階段、第二階段和第三階段的時間比為 1: 0.8-1.4: 0.23-0.34。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述接觸的總時間為5-15分鐘。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述接觸的溫度為850-1050°C。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，以所述金紅石的總重量為基準，70重量％所述金紅石的粒徑不超過60 μm。
8.根據權利要求1或7所述的方法，其中，所述金紅石中TiO2的含量為85-98重量％、氧化鈣和氧化鎂的含量為1-4重量％。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述含氯氣的氣體由氯氣和工業氮氣組成，且以所述含氯氣的氣體的總量為基準，其中氯氣的體積濃度為85-95%。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，金紅石與碳的重量比為3-4: 1，相對于I摩爾的TiO2，含氯氣的氣體的通入量為50-60NL。
全文摘要
本發明公開了一種由金紅石生產四氯化鈦的方法，該方法包括在二氧化鈦氯化成四氯化鈦的條件下，使金紅石和碳在流化狀態下接觸，其特征在于，所述金紅石的粒徑為45-100μm，且以所述金紅石的總量為基準，所述金紅石中TiO2的含量大于等于85重量％、氧化鈣和氧化鎂的含量不超過4重量％，至少10重量％所述金紅石的粒徑不超過60μm，所述接觸包括依次進行的第一階段、第二階段和第三階段，其氣體流速分別為v1、v2和v3，v2＜v1，v2＜v3，且v1為0.45-0.55m/s。本發明克服現有技術對鈦原料粒徑和雜質含量要求較高的缺陷，提供一種對鈦原料粒徑和雜質含量要求較低的由金紅石生產四氯化鈦的方法。
文檔編號C01G23/02GK103086423SQ201110342519
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者劉森林, 陸平, 楊仰軍, 陳祝春, 張蘇新, 王建鑫 申請人:攀鋼集團研究院有限公司, 攀鋼集團有限公司