專利名稱：一種制備表面改性的難熔金屬碳化物超細(xì)粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備表面改性的難熔金屬碳化物及漿料的方法。更詳細(xì)地說，此發(fā)明提出一種采用高頻熱等離子體合成難熔金屬碳化物超細(xì)粉體，并在合成過程中實現(xiàn)表面改性，使其能夠直接分散于溶劑中得到均勻、穩(wěn)定漿料的方法。技術(shù)背景
難熔金屬碳化物材料化學(xué)穩(wěn)定性好，具有良好的耐高溫、耐腐蝕、耐磨性能，是良好的高溫結(jié)構(gòu)材料、超硬工具材料和表面保護(hù)材料，同時它還具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性，在切削刀具材料、裝甲材料、堆焊耐磨焊條等方向具有潛在的應(yīng)用價值，是近幾年來非氧化物陶瓷材料的研究熱點。此外，碳化物添加于復(fù)合材料中可以有效提高材料的耐高溫性能和強度。超細(xì)粉體的燒結(jié)性能優(yōu)于一般粉體，采用超細(xì)粉體為原料，在降低高溫陶瓷的燒結(jié)溫度的同時，可以提高陶瓷材料的韌性和強度。超細(xì)粉體還有利于提高添加碳化物在復(fù)合材料中的分散性和均勻性，效果非常明顯。
凝膠注模成型技術(shù)(gel-casting)是美國橡樹嶺國家實驗室的Omatete和Jermy 教授在20世紀(jì)90年代初首先發(fā)明的一種新型陶瓷成型技術(shù)。它將有機高分子單體聚合的方法靈活地引入到陶瓷成型中，通過制備低粘度、高固含量的懸浮漿料，在催化劑和引發(fā)劑作用下，通過有機單體原位聚合，形成堅固的具有交叉鏈結(jié)構(gòu)的聚合體，可成型各種形狀復(fù)雜的陶瓷部件，從而獲得強度高、均勻性好且可機械加工的坯體。通常情況下，懸浮漿料的穩(wěn)定性隨漿料的粘度減小而變差，如何在低粘度條件下得到高固含量的懸浮漿料，是凝膠注模成型成功的關(guān)鍵。其中降低顆粒尺寸和對固體顆粒表面改性是有效的途徑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備表面改性的難熔金屬碳化物超細(xì)粉體及漿料的方法，采用高頻熱等離子體合成難熔金屬碳化物超細(xì)粉體，并將其直接分散于溶劑中得到均勻、穩(wěn)定的漿料。高頻熱等離子體合成的超細(xì)粉體保證了漿料均勻分散的要求，對粉體改性滿足了穩(wěn)定性要求。等離子體合成得到的超細(xì)粉體具有較高的活性，有研究者專門利用等離子體弧高溫處理用于粉體改性前的活化。本發(fā)明提出的在粉體產(chǎn)生過程中即時改性，不但縮短了工藝流程，而且直接省去了傳統(tǒng)工藝表面改性前的高溫處理過程，并能夠取得更好的效果。 粉體表面改性劑以及活化溫度的選擇，依據(jù)漿料溶劑的類型進(jìn)行。
本發(fā)明提供一種制備表面改性的難熔金屬碳化物超細(xì)粉體及其漿料的方法，包括表面改性的難熔金屬碳化物超細(xì)粉體合成和將粉體分散于溶劑中制備漿料。其中高頻熱等離子體合成表面改性的難熔金屬碳化物超細(xì)粉體為發(fā)明的核心部分，包括以下幾個步驟
(1)合成難熔金屬碳化物的原料連續(xù)輸入等離子體弧；
(2)進(jìn)入等離子體弧的原料在高溫區(qū)進(jìn)行反應(yīng)；
(3)反應(yīng)物離開高溫區(qū)后沉積形成超細(xì)粉體；
(4)產(chǎn)物在氣體帶動下進(jìn)入粉體收集系統(tǒng)，在此過程中加入表面活性劑；3
(5)表面活性劑與粉體顆粒作用對粉體進(jìn)行親水或疏水改性；
(6)在粉體收集系統(tǒng)內(nèi)收集產(chǎn)品。
步驟(1)中，合成難熔金屬碳化物的原料指含有難熔金屬和碳元素的化合物或單質(zhì)，進(jìn)入等離子體弧的形態(tài)可以是固態(tài)、液態(tài)或者氣態(tài)。
步驟O)中，高溫區(qū)包括等離子體弧內(nèi)部區(qū)域和等離子體弧外部的用于完成合成反應(yīng)的高溫區(qū)域。
步驟(3)中，粉體沉積包括粉體晶核的產(chǎn)生、團(tuán)聚和生長等全部過程。
步驟中，表面活性劑加入時機在粉體形成后，加入位置在粉體收集器或粉體在通往收集器的途徑中或者收集器內(nèi)，加入方式為氣相蒸發(fā)加入。
步驟(5)中，為保證表面活性劑與粉體顆粒充分作用，可以控制表面活性劑加入時的溫度，也可以對此段反應(yīng)器進(jìn)行加熱和保溫。
高頻熱等離子體法在高溫超細(xì)粉體制備方面優(yōu)勢明顯，此改進(jìn)工藝流程短，而且可以實現(xiàn)批量生產(chǎn)，適合用于難熔金屬碳化物超細(xì)粉體及漿料的生產(chǎn)。


圖1為高頻等離子體設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖
圖2為產(chǎn)品粉體的XRD譜圖
圖3為產(chǎn)品粉體的掃描電鏡照片
圖中標(biāo)號1供氣系統(tǒng)；2供電系統(tǒng)；3供料系統(tǒng)；4高溫區(qū)域；5粉體形成區(qū)域；6粉體收集區(qū)域；7尾氣排放處理區(qū)域。
具體實施方式
實施例1
采用氯化鋯和甲烷為原料合成超細(xì)碳化鋯粉體。以氫氣和甲烷氣為載氣，通過螺旋加料器將氯化鋯固體原料加入高頻熱等離子體弧中進(jìn)行反應(yīng)。其中加入氯化鋯和甲烷物質(zhì)的量的比例為1/1，氫氣與氯化鋯物質(zhì)的量的比例為4/1。在合成粉體的過程中加入改性物質(zhì)，改性物質(zhì)采用硅烷偶聯(lián)劑KH560，加入量維持在生成碳化鋯質(zhì)量的5%，硅烷偶聯(lián)劑 KH560采用氣相蒸發(fā)的方式加入等離子體合成系統(tǒng)，蒸發(fā)溫度300°C，加入位置在布袋收塵器入口，收塵器內(nèi)溫度保持300°C。產(chǎn)品顆粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、 穩(wěn)定的漿料。
對高頻等離子體工藝制備的碳化鋯粉體進(jìn)行物相、粒度分析，結(jié)果顯示，產(chǎn)品純度較高，粒度分布均勻，顆粒尺寸可以在10-500nm范圍內(nèi)調(diào)控。高頻等離子體設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖見附圖1，采用高頻等離子體工藝制備的碳化鋯粉體的XRD譜圖見附圖2，采用高頻等離子體工藝制備的碳化鋯粉體的掃描電鏡照片見附圖3。
實施例2
采用氯化鋯和甲烷為原料合成超細(xì)碳化鋯粉體。氯化鋯原料在等離子體外蒸發(fā)， 然后以氣相狀態(tài)加入高頻熱等離子體弧中。其他實驗條件與實施例1相同。產(chǎn)品顆粒尺寸 IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、穩(wěn)定的漿料。
實施例3
采用氯化鉿和甲烷為原料合成超細(xì)碳化鉿粉體。以氫氣和甲烷氣為載氣，通過螺旋加料器將氯化鉿固體原料加入高頻熱等離子體弧中進(jìn)行反應(yīng)。其中加入氯化鉿和甲烷物質(zhì)的量的比例為1/1，氫氣與氯化鉿物質(zhì)的量的比例為4/1。在合成粉體的過程中加入改性物質(zhì)，改性物質(zhì)采用硅烷偶聯(lián)劑KH560，加入量維持在生成碳化鉿質(zhì)量的5%，硅烷偶聯(lián)劑 KH560采用氣相蒸發(fā)的方式加入等離子體合成系統(tǒng)，蒸發(fā)溫度300°C，加入位置在布袋收塵器入口，收塵器內(nèi)溫度保持300°C。產(chǎn)品顆粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、 穩(wěn)定的漿料。
實施例4
采用氯化鉭和甲烷為原料合成超細(xì)碳化鉭粉體。以氫氣和甲烷氣為載氣，通過螺旋加料器將氯化鉭固體原料加入高頻熱等離子體弧中進(jìn)行反應(yīng)。其中加入氯化鉭和甲烷物質(zhì)的量的比例為1/1，氫氣與氯化鉭物質(zhì)的量的比例為4/1。在粉體收集器入口處加入改性物質(zhì)，改性物質(zhì)采用硅烷偶聯(lián)劑KH560，加入量維持在生成碳化鉭質(zhì)量的5%，硅烷偶聯(lián)劑 KH560采用氣相蒸發(fā)的方式加入等離子體合成系統(tǒng)，蒸發(fā)溫度300°C，加入位置在布袋收塵器入口，收塵器內(nèi)溫度保持300°C。產(chǎn)品顆粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、 穩(wěn)定的漿料。
實施例5
采用氧化鋯和乙炔為原料合成超細(xì)碳化鋯粉體。以氫氣和乙炔氣為載氣，通過螺旋加料器將氧化鋯固體原料加入高頻熱等離子體弧中進(jìn)行反應(yīng)。其中加入氧化鋯和乙炔物質(zhì)的量的比例為2/1，氫氣與氧化鋯物質(zhì)的量的比例為4/1。在粉體收集器入口處加入改性物質(zhì)，改性物質(zhì)采用硅烷偶聯(lián)劑KH560，加入量維持在生成碳化鋯質(zhì)量的5%，硅烷偶聯(lián)劑 KH560采用氣相蒸發(fā)的方式加入等離子體合成系統(tǒng)，蒸發(fā)溫度300°C，加入位置在布袋收塵器入口，收塵器內(nèi)溫度保持300°C。產(chǎn)品顆粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、 穩(wěn)定的漿料。
實施例6
采用金屬鉭和乙炔為原料合成超細(xì)碳化鉭粉體。以乙炔氣為載氣，通過螺旋加料器將金屬鉭粉固體原料加入高頻熱等離子體弧中進(jìn)行反應(yīng)。其中加入鉭和乙炔物質(zhì)的量的比例為2/1。在粉體收集器入口處加入改性物質(zhì)，改性物質(zhì)采用硅烷偶聯(lián)劑KH560，加入量維持在生成碳化鉭質(zhì)量的5%，硅烷偶聯(lián)劑KH560采用氣相蒸發(fā)的方式加入等離子體合成系統(tǒng)，蒸發(fā)溫度300°C，加入位置在布袋收塵器入口，收塵器內(nèi)溫度保持300°C。產(chǎn)品顆粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、穩(wěn)定的漿料。
實施例7
采用氫化鉿和碳粉為原料合成超細(xì)碳化鉿粉體。將氫化鉿和碳粉混合后，通過螺旋加料器加入高頻熱等離子體弧中進(jìn)行反應(yīng)。其中氫化鉿和碳粉物質(zhì)的量的比例為1/1。在粉體收集器內(nèi)加入改性物質(zhì)，改性物質(zhì)采用硅烷偶聯(lián)劑KH550，加入量維持在生成碳化鉿質(zhì)量的5%，硅烷偶聯(lián)劑KH550采用氣相蒸發(fā)的方式加入等離子體合成系統(tǒng)，蒸發(fā)溫度200°C， 加入位置在布袋收塵器入口，收塵器內(nèi)溫度保持200°C。產(chǎn)品顆粒尺寸IOOnm以下，分散于十二硫醇中形成均勻、穩(wěn)定的漿料。
上面所述實施例是對本發(fā)明的說明，并非對本發(fā)明的限定。本發(fā)明要求保護(hù)的構(gòu)思、方法和范圍都記載在本發(fā)明的權(quán)利要求書中。權(quán)利要求
1.一種制備表面改性的難熔金屬碳化物超細(xì)粉體的方法，包括下述步驟(1)合成難熔金屬碳化物的原料連續(xù)輸入等離子體弧；(2)進(jìn)入等離子體弧的原料在高溫區(qū)進(jìn)行反應(yīng)；(3)反應(yīng)物離開高溫區(qū)后沉積形成超細(xì)粉體；(4)產(chǎn)物在氣體帶動下進(jìn)入粉體收集系統(tǒng)，在此過程中加入表面活性劑；( 表面活性劑與粉體顆粒作用對粉體進(jìn)行改性；(6)在粉體收集系統(tǒng)內(nèi)收集產(chǎn)品。其特征在于在高頻熱等離子體合成難熔金屬碳化物超細(xì)粉體過程中引入改性物質(zhì)，實現(xiàn)粉體制備與表面改性連續(xù)完成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于改性物質(zhì)在等離子體反應(yīng)系統(tǒng)中粉體產(chǎn)生后和粉體收集的任何部位引入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于對粉體改性的過程與粉體合成的過程同時進(jìn)行，通過向高頻熱等離子體合成系統(tǒng)中弓丨入氣態(tài)改性物質(zhì)實現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于改性物質(zhì)是硅烷偶聯(lián)劑等對難熔金屬碳化物具有改性作用的表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于加入改性物質(zhì)的部位溫度控制在室溫至300°C范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于加入氣態(tài)改性物質(zhì)的部位溫度控制通過利用等離子體弧的余熱或者外加熱的方式實現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于難熔金屬碳化物包括碳化鋯、碳化鉿、碳化鉭耐高溫材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于合成難熔金屬碳化物的原料，由碳粉、 甲烷或者乙炔提供碳源，由難熔金屬單質(zhì)、氯化物、氧化物或者氫化物提供金屬源。
9.一種制備難溶金屬碳化物漿料的方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1制備得到表面改性的難溶金屬碳化物，將難熔金屬碳化物超細(xì)粉體分散于溶劑，形成難熔金屬碳化物漿料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備表面改性的難熔金屬碳化物超細(xì)粉體的方法。采用高頻熱等離子體合成難熔金屬碳化物超細(xì)粉體，合成過程同時對粉體進(jìn)行表面改性，產(chǎn)物難熔金屬碳化物粉體直接分散于溶劑中得到均勻、穩(wěn)定的漿料。本發(fā)明充分發(fā)揮了等離子體合成粉體超細(xì)和高活性的特性，即時改性過程避免了改性前的活化過程。產(chǎn)物難熔金屬碳化物主要應(yīng)用于高溫陶瓷和復(fù)合材料領(lǐng)域。
文檔編號C01B31/30GK102502635SQ20111034376
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者尹春雷, 張海寶, 李晉林, 白柳楊, 袁方利 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所