本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)合金的制備方法，具體涉及一種用于油田領(lǐng)域的噴嘴的WC-Co硬質(zhì)合金的制備方法。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)合金是以一種或多種高硬度、高模量的難熔金屬碳化物(WC、TiC、Cr2C3)為基體，以過渡族金屬(Fe、Co、Ni等)或其他合金為粘結(jié)相而組成的一種多相復(fù)合材料。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)材料具有陶瓷的高硬度、高耐磨性、紅硬性，又具有金屬的較高強(qiáng)度和韌性；而這種特異的“雙高”性能正是材料科研工作者所追求的目標(biāo)。
碳化鎢-鈷就是“雙高”硬質(zhì)合金或者金屬陶瓷的典范。其牌號(hào)是由YG和平均含鈷量的百分?jǐn)?shù)組成。例如，YG8，表示平均WCo＝8％，其余為碳化鎢的鎢鈷類硬質(zhì)合金。由于WC-Co硬質(zhì)合金優(yōu)越的性能而被廣泛的應(yīng)用于拉絲模、切削工具、耐腐蝕零件及結(jié)構(gòu)部件，如高壓容器的柱塞及液缸、精密軋輥、合成金剛石的頂錘、鋼絲滾軋機(jī)的軋輥、裁紙刀等；油田開鉆的噴嘴等。
目前，在油用噴嘴領(lǐng)域應(yīng)用最多的硬質(zhì)合金是鈷含量為(7～9)％的鎢鈷合金。該類合金的制備方法一般包括將WC粉與CO粉經(jīng)配料、濕磨、干燥、摻成形劑制粒、壓制成形、脫成型劑、燒結(jié)等步驟。該類合金的耐磨性和韌性通常是一對(duì)矛盾：隨著Co含量的增加，韌性得到加強(qiáng)，而耐磨性則越來越低，二者不能兼顧，通過對(duì)Co含量的調(diào)節(jié)目前已沒有提高的余地。因此，該合金的使用范圍受到限制。
現(xiàn)有技術(shù)也有一些硬質(zhì)合金的制備方法，例如公開號(hào)為CN101985717A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開采用超粗碳化鎢和鈷粉為原料，進(jìn)行預(yù)混合，然后加入成型劑并壓制成團(tuán)塊，放入脫脂爐中進(jìn)行脫脂和預(yù)燒。將預(yù)燒后的團(tuán)塊破碎后再添加鈷粉和納米Co2W4C重新配料和濕磨，再采用常規(guī)的壓制成型和燒結(jié)方法，獲得超粗晶粒的硬質(zhì)合金；仍然存在工藝流程較長(zhǎng)，生產(chǎn)能耗偏高，易帶入雜質(zhì)的缺點(diǎn)。
公開號(hào)為CN102383020A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種高硬度超細(xì)硬質(zhì)合金，該合金采用超細(xì)碳化物WC作為硬質(zhì)相，以Co作為粘結(jié)相，以VC、NbC和TaC作為抑制劑，該合金的組成成分及重量含量如下：WC：90～90.4％，Co：8％，VC：0.2～0.6％，NbC：0.6％，TaC：0.8％。
燒結(jié)過程是影響硬質(zhì)合金質(zhì)量的關(guān)鍵步驟；燒結(jié)是壓制品在多種氣體的氣氛下，加熱至適當(dāng)?shù)臏囟人l(fā)生的現(xiàn)象和過程。其使壓制品發(fā)生一系列十分復(fù)雜的物理、化學(xué)變化其中最主要的變化是致密化和合金組織結(jié)構(gòu)最終形成。
現(xiàn)有油田噴嘴領(lǐng)域的硬質(zhì)合金的制備過程中存在制得的合金材料的晶粒不均勻、抗沖擊韌性和熱疲勞性較差、孔隙偏多、耐磨性差等技術(shù)問題；此外，還難于維持油田噴嘴WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)過程中脫碳、滲碳的平衡，容易導(dǎo)致制備的硬質(zhì)合金材料的性能不穩(wěn)定。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有油田用合金制備中常見的晶粒不均勻、抗沖擊韌性和熱疲勞性較差、孔隙偏多、耐磨性差、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種WC-Co硬質(zhì)合金油田噴嘴的制備方法，旨在提供一種能有效地協(xié)調(diào)硬質(zhì)合金油齒用的噴嘴產(chǎn)品，以配合油田用齒系列的使用，從而提高油田用齒系列合金的綜合性能，擴(kuò)大礦用合金的應(yīng)用范圍，為油齒系列領(lǐng)域提供質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的合金。
一種WC-Co硬質(zhì)合金油田噴嘴的制備方法，Co粉、WC粉和TaC、NbC配料后經(jīng)濕磨、噴霧干燥、壓制成形、燒結(jié)制得所述的WC-Co硬質(zhì)合金；配料時(shí)，以配料后的物料總重量100％計(jì)，Co粉占6～13wt％、TaC/NbC占0.35～0.55wt％；余量為WC；
燒結(jié)過程包括以下步驟：
步驟(1)脫成型劑：以2～4℃/min的升溫速率升至300～320℃后保溫25～35min，期間以35～45L/min的速率通入H2；再以1.0～1.5℃/min的升溫速率升至400～500℃保溫70～90min，期間以55～65L/min的速率通入H2；隨后再以1～3℃/min的升溫速率升至550～650℃保溫20～40min，期間以35～45L/min的速率通入H2；完成脫脂步驟；
步驟(2)：修碳：
步驟(1)后，在600～1000℃下在35～45L/min的CH4∶H2＝1～2∶98～99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正；隨后再以3.0～3.5℃/min升溫至1000～1200℃并在40～80L/min的CH4∶H2＝1～4∶96～99的混合氣氛下保溫110～130min進(jìn)行碳量精準(zhǔn)修正；
步驟(3)：真空及加壓燒結(jié)：步驟(2)修碳后，再在1200℃～1380℃真空燒結(jié)段30～120min；隨后再在1390℃～1500℃加壓燒結(jié)段40～100min，加壓燒結(jié)的2～3MPa。
本發(fā)明中，配料過程中，通過所述的物料及配比的協(xié)同，有助于抑制晶粒長(zhǎng)大，且協(xié)同配合于本發(fā)明所述的獨(dú)特的燒結(jié)升溫曲線以及燒結(jié)過程中氣氛、氣氛流速的控制，可有效改善燒結(jié)后的合金組織結(jié)構(gòu)，從而改善合金韌性、高溫強(qiáng)度與硬度，改善合金抗熱沖擊、抗熱疲勞性能，凈化晶界，增加界面結(jié)合力，Co相分布更均勻，使合金的韌性和耐磨性得到極大的統(tǒng)一；此外，配合所述的獨(dú)特的升溫曲線及H2和/或CH4氣氛的流量控制，可有效平衡脫成型劑和燒結(jié)過程脫、滲碳的過程，能有效地修正合金因燒結(jié)過程中出現(xiàn)的脫、滲碳引起的不良結(jié)果；提升燒結(jié)制得的產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。
作為優(yōu)選，配料時(shí)，以配料后的物料總重量100％計(jì)，Co粉占8.5～12wt％，TaC/NbC占0.35～0.45wt％，余量為WC。
進(jìn)一步優(yōu)選，配料時(shí)，以配料后的物料總重量100％計(jì)，Co粉占8.5～10wt％，TaC/NbC占0.35～0.40wt％，余量為WC。
作為優(yōu)選，所述的WC粉的費(fèi)氏粒度為11～25μm。
進(jìn)一步優(yōu)選，WC粉的費(fèi)氏粒度19～25μm；進(jìn)一步優(yōu)選為20～23μm。
更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的WC粉的總碳含量為6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游離碳≤0.05％、氧含量≤0.05％。
作為優(yōu)選，配料前，對(duì)所述的WC粉進(jìn)行碳化處理，所述的碳化處理過程的溫度為2100～2400℃；處理時(shí)間為1～2h；進(jìn)一步優(yōu)選的碳化溫度為2000～2200℃。
作為優(yōu)選，本發(fā)明中，將碳化處理后的WC進(jìn)行超聲振蕩篩分處理，收集90～160目的預(yù)處理WC粉末。
作為優(yōu)選，超聲振蕩多級(jí)篩分的超聲頻率為20～30KHz。
本發(fā)明中，高溫碳化后的WC產(chǎn)物在所述的超聲頻率下超聲振蕩篩分，收集90～160級(jí)區(qū)的粉末；所述的90～160級(jí)區(qū)的粉末指篩分選取90～160目的粉末。
優(yōu)選選取90～120目的預(yù)處理WC粉末。
作為優(yōu)選，Co粉費(fèi)氏粒度為1.45～4.5μm；進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～3.5μm；更優(yōu)選為1.7～2.0μm。
更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的Co粉的純度≥99.00％、費(fèi)氏粒度1.7～2.0μm、松裝密度為0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％。
本發(fā)明中，將預(yù)處理后的WC、Co、TaC/NbC按所述的比例配料混合，并與液體石蠟、濕磨介質(zhì)球磨混合得漿料；
液體石蠟的投加重量?jī)?yōu)選為配料后的混合原料重量的1.8～2.3％。
作為優(yōu)選，液體石蠟在混合料漿出機(jī)前0.3～1.0h(小時(shí))倒入球磨機(jī)；濕磨過程中，球料的重量比為3∶1；用酒精做濕磨介質(zhì)，液固比為300～350ml/Kg；總濕磨時(shí)間為20～32小時(shí)。
本發(fā)明中，優(yōu)選采用石蠟作為成型劑。濕磨過程在球磨機(jī)中進(jìn)行，且先于混合原料0.3～1.0h的時(shí)間投加所述的液體石蠟，隨后再投加所述的濕磨介質(zhì)及磨料，按照所述的投加比例進(jìn)行濕磨處理，制得料漿。
濕磨介質(zhì)投加的液固比為濕磨介質(zhì)的液體體積與液體石蠟、配料后的混合原料(也稱混合原料)重量的比；即為：每kg液體石蠟、混合原料投加300～350ml的濕磨介質(zhì)。
作為優(yōu)選，濕磨后料漿的含固率為70％～80wt％。也即是，所述的料漿中，固體部分的重量占料漿重量的70％～80wt％。
將所述含固率的料漿進(jìn)行噴霧干燥制粒。
作為優(yōu)選，噴霧干燥過程中，霧化壓力為800～1200Kpa；霧化溫度為120～280℃。
進(jìn)一步優(yōu)選，噴霧干燥過程中，將所述的料漿在噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥，工藝參數(shù)為：料漿含固率：70％～80％；噴嘴渦旋片組合方式：1.1mm，1.2mm；霧化壓力：800～1200Kpa；油加熱器油溫：≤300℃；塔內(nèi)壓力：≤4.5Kpa；塔內(nèi)含氧量：≤3.5％；塔體N2氣入口溫度：120～280℃；塔體N2氣出口溫度：60～150℃；旋風(fēng)壓差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口溫度：≤35℃；料溫：≤40℃。
更進(jìn)一步優(yōu)選，噴霧干燥過程中，霧化壓力為900～1100Kpa；霧化溫度為180～220℃。
本發(fā)明中，將噴霧干燥制得的混合料壓制處理，作為優(yōu)選，壓制成型過程的單位壓制壓力為3～8MPa；進(jìn)一步優(yōu)選為5～6MPa。
將壓制的坯體經(jīng)本發(fā)明所述的獨(dú)特升溫曲線、以及氣氛控制的條件下燒結(jié)。
本發(fā)明中，所述獨(dú)特的燒結(jié)曲線以及燒結(jié)過程的氣氛的特殊控制，有助于提升油田用噴嘴的WC-Co硬質(zhì)合金的綜合性能，還能提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
本發(fā)明，步驟(1)中，從室溫至300～320℃采取通35～45L/min的H2流量；保溫后再在55～65L/min的H2流量下以1.0～1.5℃/min的升溫速率升至400～500℃，并保持H2流量下保溫70～90min。隨后再在35～45L/min的H2流量下以1～3℃/min的升溫速率升至550～650℃，并保持該H2流量下保溫20～40min；從而完成脫脂步驟。
作為優(yōu)選，步驟(1)中：以3℃/min的升溫速率升至300℃后保溫30min，期間以40L/min的速率通入H2；再以1.2℃/min的升溫速率升至450℃保溫80min，期間以60L/min的速率通入H2；隨后再以2℃/min的升溫速率升至600℃保溫30min，期間以40L/min的速率通入H2；完成脫脂步驟。
步驟(2)中，在600～1000℃下碳量修正的混合氣氛為CH4∶H2＝1∶99。
步驟(2)中，在600～1000℃下碳量修正時(shí)，在所述優(yōu)選的CH4∶H2＝1∶99的氣氛下，作為優(yōu)選，CH4∶H2＝1∶99的流速為40L/min。
步驟(2)中，在1000～1200℃下的碳量精準(zhǔn)修正過程中，優(yōu)選的氣氛為CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5。
本發(fā)明中，在碳量精準(zhǔn)修正過程中，CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5的通入速度為48～80L/min。
作為優(yōu)選，步驟(2)中，在600～1000℃下在40L/min的CH4∶H2＝1∶99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正；隨后再以3.2℃/min升溫至1000～1200℃并在40～80L/min的CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5的混合氣氛下保溫120min進(jìn)行碳量精準(zhǔn)修正。
本發(fā)明中，一種優(yōu)選的燒結(jié)方法，包括以下步驟：
步驟(1)：將制得的坯體置于SHIP300燒結(jié)爐中在40L/min的H2流量下從室溫以3℃/min的升溫速率升至300℃后保溫30min；再在60L/min的H2流量下以1.2℃/min的升溫速率升至450℃并保溫80min；隨后再在40L/min的H2流量下以2℃/min的升溫速率升至600℃并保溫30min；
步驟(2)：精確修碳：
在600～1000℃下CH4∶H2為1∶99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正，其中，所述的混合氣氛的流速為40L/min；隨后再以升溫速率3.3℃/min速率升溫至1000～1200℃并保溫120min，保溫期間通入CH4∶H2為1.5～2.5∶97.5～98.5的混合氣體，所述的混合氣體的流速為40～80L/min；通過調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛進(jìn)行碳量的精確修正，從而獲得合金正常組織。
步驟(3)：真空及加壓燒結(jié)：工藝參數(shù)為：1200℃～1380℃真空燒結(jié)段30～120min；1390℃～1500℃加壓燒結(jié)段40～100min，加壓燒結(jié)過程的壓力為2～3MPa。
本發(fā)明中，通過熱力學(xué)分析反應(yīng)體系，用外加的手段干預(yù)反應(yīng)進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)和校正碳含量為目的，在H2氣氛中，控制H2與CH4的比值，可改變反應(yīng)CH4→C+2H2的方向，當(dāng)CH4增大，H2減少，反應(yīng)向右進(jìn)行，可使制品增碳；當(dāng)H2增大，CH4減少，反應(yīng)向左進(jìn)行，可使制品減碳；通過調(diào)節(jié)CH4與H2的比值來完成增碳與脫破反應(yīng)，使合金內(nèi)部多余的鎢和多余的碳通過控制氣氛相互作用使碳量達(dá)到平衡.從而獲得合金正常組織。本發(fā)明中，配合所述的燒結(jié)方法，可燒結(jié)完成的產(chǎn)品經(jīng)金相檢測(cè)分析為A01、B00、C00、E00。
本發(fā)明中，一種優(yōu)選的WC-Co硬質(zhì)合金油田噴嘴的制備方法，具體包括以下步驟：
步驟(a)：預(yù)處理：選用所述的費(fèi)氏粒度19～25μm，經(jīng)2000～2200℃的高溫碳化WC原料；將高溫碳化后的WC粉末在采用超聲振蕩方式進(jìn)行多級(jí)篩分，超聲頻率為20～30KHz，選擇90～160級(jí)區(qū)WC粉末進(jìn)入下一工序；
步驟(b)：配料：將Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料總重量100％計(jì)，Co粉占8.5～10wt％、TaC/NbC占0.35～0.45wt％；余量為WC；
所述的Co粉的費(fèi)氏粒度1.5～3.5μm；
步驟(c)：濕磨：按原料重量的1.8～2.3％的石蠟以熔融液體的形式在料漿出機(jī)前0.3～1.0h倒入球磨機(jī)，將配好料的原料粉加入球磨機(jī)，球料的重量比為3∶1，用酒精做濕磨介質(zhì)，液固比為300～350ml/Kg，總濕磨時(shí)間：26～32小時(shí)；
步驟(d)：噴霧干燥：將步驟(c)濕磨好的料漿在噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥，得混合料，工藝參數(shù)如下：料漿含固率：70％～80％；噴嘴渦旋片組合方式：1.1mm，1.2mm；霧化壓力：800～1200Kpa；油加熱器油溫：≤300℃；塔內(nèi)壓力：≤4.5Kpa；塔內(nèi)含氧量：≤3.5％；塔體N2氣入口溫度：120～280℃；塔體N2氣出口溫度：60～150℃；旋風(fēng)壓差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口溫度：≤35℃；料溫：≤40℃；
步驟(e)：壓制成型：在單位壓制壓力3～8MPa下將步驟4得到的混合料壓制成型；
步驟(f)：燒結(jié)
包括以下步驟：
步驟(1)：將制得的坯體置于SHIP300燒結(jié)爐中在40L/min的H2流量下從室溫以3℃/min的升溫速率升至300℃后保溫30min；再在60L/min的H2流量下以1.2℃/min的升溫速率升至450℃并保溫80min；隨后再在40L/min的H2流量下以2℃/min的升溫速率升至600℃并保溫30min；
步驟(2)：精確修碳：
在600～1000℃下CH4∶H2為1∶99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正，其中，所述的混合氣氛的流速為40L/min；隨后再以升溫速率3.3℃/min速率升溫至1000～1200℃并保溫120min，保溫期間通入CH4∶H2為1.5～2.5∶97.5～98.5的混合氣體，所述的混合氣體的流速為40～80L/min；通過調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛進(jìn)行碳量的精確修正，從而獲得合金正常組織。
步驟(3)：真空及加壓燒結(jié)：工藝參數(shù)為：1200℃～1380℃真空燒結(jié)段30～120min；1390℃～1500℃加壓燒結(jié)段40～100min，加壓燒結(jié)過程的壓力為2～3MPa。
有益效果
1、本發(fā)明方法制備的YG09牌號(hào)硬質(zhì)合金的硬度平均為HRA 90.1，抗彎強(qiáng)度平均為3280Mpa。
2、本項(xiàng)目適用于制造大型的油用噴嘴產(chǎn)品，并且具有簡(jiǎn)單、實(shí)用的效果。
3、由于添加了晶粒長(zhǎng)大抑制劑TaC/NbC，燒結(jié)后合金組織得到了明顯的改善，改善合金韌性、高溫強(qiáng)度與硬度，改善合金抗熱沖擊、抗熱疲勞性能，凈化晶界，增加界面結(jié)合力，Co相分布更均勻，使合金的韌性和耐磨性得到極大的統(tǒng)一。
具體實(shí)施方法：
實(shí)施例1
步驟(1)：預(yù)處理：
選用所述的費(fèi)氏粒度23μm，總碳含量為6.13％、化合碳≥6.10％、游離碳≤0.05％、氧含量≤0.05，經(jīng)2000～2200℃的高溫碳化WC原料；將高溫碳化后的WC粉末在采用超聲振蕩方式進(jìn)行多級(jí)篩分，超聲頻率為20～30KHz，選擇120級(jí)區(qū)WC粉末進(jìn)入下一工序
步驟(2)：配料：
將Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料總重量100％計(jì)，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.41wt％；余量為WC；
所述的Co粉的費(fèi)氏粒度1.85μm；
步驟(3)：濕磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蠟以熔融液體的形式在料漿出機(jī)前0.3～1.0h倒入球磨機(jī)，將配好料的原料粉加入球磨機(jī)，球料的重量比為3∶1，用酒精做濕磨介質(zhì)，液固比為320ml/Kg，總濕磨時(shí)間：28小時(shí)；
步驟(4)：噴霧干燥：
將步驟(3)濕磨好的料漿在噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥，得混合料，工藝參數(shù)如下：料漿含固率：70％～80％；噴嘴渦旋片組合方式：1.1mm，1.2mm；霧化壓力：800～1200Kpa；油加熱器油溫：≤300℃；塔內(nèi)壓力：≤4.5Kpa；塔內(nèi)含氧量：≤3.5％；塔體N2氣入口溫度：120～280℃；塔體N2氣出口溫度：60～150℃；旋風(fēng)壓差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口溫度：≤35℃；料溫：≤40℃；
步驟(5)：壓制成型：
在單位壓制壓力3～8MPa下將步驟4得到的混合料壓制成型；制得坯體100件；隨后進(jìn)行燒結(jié)：
步驟(6)：燒結(jié)：
燒結(jié)過程如下：
步驟(6～1)置于SHIP300燒結(jié)爐中在40L/min的H2流量下從室溫以3℃/min的升溫速率升至300℃后保溫30min；在60L/min速度的H2流量下以1.2℃/min的升溫速率升至450℃并保溫80min；再以2℃/min的升溫速率在40L/min的H2流量下升至600℃并保溫30min；完成脫脂燒結(jié)階段。
步驟(6～2)在600～1000℃下CH4∶H2為1∶99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正，其中，所述的混合氣體的流速為40L/min；隨后再以升溫速率3.3℃/min升溫至1000～1200℃并在此階段保溫120min，期間通入CH4∶H2為1.85∶98.75的混合氣體，其中，混合氣體的流速為48L/min。
步驟(6～3)真空及加壓燒結(jié)：工藝參數(shù)為：1200℃～1380℃真空燒結(jié)段30～120min；1390℃～1500℃加壓(壓力為2～3MPa)燒結(jié)段40～100min。
將通過本實(shí)施例得到的鎢鈷硬質(zhì)合金(成型尺寸為6.5*5.25*20μm的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品)樣本100件進(jìn)行檢測(cè)，其中，所述的硬質(zhì)合金的WC平均晶粒度為5.4μm，橫向斷裂強(qiáng)度≥3280Mpa，硬度90.1HRA，矯頑磁力為3.5KA/m，金相孔隙度為A01、B00、C00。
實(shí)施例2
步驟(1)：預(yù)處理：
選用所述的費(fèi)氏粒度19μm，總碳含量為6.14％、化合碳≥6.10％、游離碳≤0.05％、氧含量≤0.05，經(jīng)2000～2200℃的高溫碳化WC原料；將高溫碳化后的WC粉末在采用超聲振蕩方式進(jìn)行多級(jí)篩分，超聲頻率為20～30KHz，選擇100級(jí)區(qū)WC粉末進(jìn)入下一工序
步驟(2)：配料：
將Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料總重量100％計(jì)，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.38wt％；余量為WC；
所述的Co粉的費(fèi)氏粒度3.40μm；
步驟(3)：濕磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蠟以熔融液體的形式在料漿出機(jī)前0.3～1.0h倒入球磨機(jī)，將配好料的原料粉加入球磨機(jī)，球料的重量比為3∶1，用酒精做濕磨介質(zhì)，液固比為310ml/Kg，總濕磨時(shí)間：26小時(shí)；
步驟(4)：噴霧干燥：
將步驟(3)濕磨好的料漿在噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥，得混合料，工藝參數(shù)如下：料漿含固率：70％～80％；噴嘴渦旋片組合方式：1.1mm，1.2mm；霧化壓力：800～1200Kpa；油加熱器油溫：≤300℃；塔內(nèi)壓力：≤4.5Kpa；塔內(nèi)含氧量：≤3.5％；塔體N2氣入口溫度：120～280℃；塔體N2氣出口溫度：60～150℃；旋風(fēng)壓差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口溫度：≤35℃；料溫：≤40℃；
步驟(5)：壓制成型：
在單位壓制壓力3～8MPa下將步驟4得到的混合料壓制成型；制得坯體100件；隨后進(jìn)行燒結(jié)：
步驟(6)：燒結(jié)：
燒結(jié)過程如下：
步驟(6～1)置于SHIP300燒結(jié)爐中在40L/min的H2流量下從室溫以3℃/min的升溫速率升至300℃后保溫30min；再在60L/min的H2流量下以1.2℃/min的升溫速率升至450℃并保溫80min；再在40L/min的H2的空氣流量下以2℃/min的升溫速率升至600℃并保溫30min；完成脫脂燒結(jié)階段。
步驟(6～2)在600～1000℃下CH4∶H2為1∶99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正，其中，所述的混合氣體的流速為40L/min；隨后再以升溫速率3.3℃/min升溫至1000～1200℃并在此階段保溫120min，期間通入CH4∶H2為1.85∶98.75的混合氣體，其中，混合氣體的流速為48L/min。
步驟(6～3)真空及加壓燒結(jié)：工藝參數(shù)為：1200℃～1380℃真空燒結(jié)段30～120min；1390℃～1500℃加壓(壓力為2～3MPa)燒結(jié)段40～100min。
將通過本實(shí)施例得到的鎢鈷硬質(zhì)合金(成型尺寸為6.5*5.25*20μm的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品)樣本100件進(jìn)行檢測(cè)，其中，所述的硬質(zhì)合金的WC平均晶粒度為4.8μm，橫向斷裂強(qiáng)度≥3100Mpa，硬度89.2HRA，矯頑磁力為3.8KA/m，金相孔隙度為A01、B00、C00。
實(shí)施例3
步驟(1)：預(yù)處理：
選用所述的費(fèi)氏粒度24μm，總碳含量為6.13％、化合碳≥6.10％、游離碳≤0.05％、氧含量≤0.05，經(jīng)2000～2200℃的高溫碳化WC原料；將高溫碳化后的WC粉末在采用超聲振蕩方式進(jìn)行多級(jí)篩分，超聲頻率為20～30KHz，選擇90級(jí)區(qū)WC粉末進(jìn)入下一工序
步驟(2)：配料：
將Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料總重量100％計(jì)，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.54wt％；余量為WC；
所述的Co粉的費(fèi)氏粒度4.5μm；
步驟(3)：濕磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蠟以熔融液體的形式在料漿出機(jī)前0.3～1.0h倒入球磨機(jī)，將配好料的原料粉加入球磨機(jī)，球料的重量比為3∶1，用酒精做濕磨介質(zhì)，液固比為330ml/Kg，總濕磨時(shí)間：32小時(shí)；
步驟(4)：噴霧干燥：
將步驟(3)濕磨好的料漿在噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥，得混合料，工藝參數(shù)如下：料漿含固率：70％～80％；噴嘴渦旋片組合方式：1.1mm，1.2mm；霧化壓力：800～1200Kpa；油加熱器油溫：≤300℃；塔內(nèi)壓力：≤4.5Kpa；塔內(nèi)含氧量：≤3.5％；塔體N2氣入口溫度：120～280℃；塔體N2氣出口溫度：60～150℃；旋風(fēng)壓差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口溫度：≤35℃；料溫：≤40℃；
步驟(5)：壓制成型：
在單位壓制壓力3～8MPa下將步驟4得到的混合料壓制成型制得坯體100件；隨后進(jìn)行燒結(jié)：
步驟(6)：燒結(jié)
燒結(jié)過程如下：
步驟(6～1)置于SHIP300燒結(jié)爐中在40L/min的H2流量下從室溫以3℃/min的升溫速率升至300℃后保溫30min，再在60L/min的H2流量下以1.2℃/min的升溫速率升至450℃并保溫80min；再以40L/min的H2流量下以2℃/min的升溫速率升至600℃并保溫30min；完成脫脂燒結(jié)階段。
步驟(6～2)在600～1000℃下CH4∶H2為1∶99的混合氣氛下進(jìn)行碳量修正，其中，所述的混合氣體的流速為40L/min；隨后再以升溫速率3.3℃/min的升溫至1000～1200℃并在該溫度下保溫120min，保溫期間通入CH4∶H2為2.3∶97.7的混合氣體，其中，所述的混合氣體的流速為80L/min；
步驟(6～3)真空及加壓燒結(jié)：工藝參數(shù)為：1200℃～1380℃真空燒結(jié)段30～120min；1390℃～1500℃加壓(壓力為2～3MPa)燒結(jié)段40～100min。
將通過本實(shí)施例得到的鎢鈷硬質(zhì)合金(成型尺寸為6.5*5.25*20μm的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品)樣本100件進(jìn)行檢測(cè)，其中，所述的硬質(zhì)合金的WC平均晶粒度為5.8μm，橫向斷裂強(qiáng)度≥2900Mpa，硬度88.3HRA，矯頑磁力為4.0KA/m，金相孔隙度為A01、B00、C00。
對(duì)比例1
步驟(1)：預(yù)處理：
選用所述的費(fèi)氏粒度21μm，總碳含量為6.13％、化合碳≥6.10％、游離碳≤0.05％、氧含量≤0.05，經(jīng)2000～2200℃的高溫碳化WC原料；將高溫碳化后的WC粉末在采用超聲振蕩方式進(jìn)行多級(jí)篩分，超聲頻率為20～30KHz，選擇90級(jí)區(qū)WC粉末進(jìn)入下一工序
步驟(2)：配料：
將Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料總重量100％計(jì)，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.60wt％；余量為WC；
所述的Co粉的費(fèi)氏粒度4.5μm；
步驟(3)：濕磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蠟以熔融液體的形式在料漿出機(jī)前0.3～1.0h倒入球磨機(jī)，將配好料的原料粉加入球磨機(jī)，球料的重量比為3∶1，用酒精做濕磨介質(zhì)，液固比為330ml/Kg，總濕磨時(shí)間：32小時(shí)；
步驟(4)：噴霧干燥：
將步驟(3)濕磨好的料漿在噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥，得混合料，工藝參數(shù)如下：料漿含固率：70％～80％噴嘴渦旋片組合方式：1.1mm，1.2mm霧化壓力：800～1200Kpa油加熱器油溫：≤300℃塔內(nèi)壓力：≤4.5Kpa塔內(nèi)含氧量：≤3.5％塔體N2氣入口溫度：120～280℃塔體N2氣出口溫度：60～150℃旋風(fēng)壓差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口溫度：≤35℃料溫：≤40℃
步驟(5)：壓制成型：
在單位壓制壓力3～8MPa下將步驟4得到的混合料壓制成型；
步驟(6)：燒結(jié)：
在壓力燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)為：300℃～550℃脫蠟段170min；1100℃～1380℃真空燒結(jié)段110min；1390℃～1500℃加壓燒結(jié)段80min，加壓壓力控制在2.5MPa。
將通過本實(shí)施例得到的鎢鈷硬質(zhì)合金(成型尺寸為6.5*5.25*20μm的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品)樣本100件進(jìn)行檢測(cè)，其中，所述的硬質(zhì)合金的WC平均晶粒度為5.8μm，橫向斷裂強(qiáng)度≥2600Mpa，硬度90.3HRA，矯頑磁力為3.0KA/m，金相孔隙度為A04、B02、C00。