專利名稱：一種通過(guò)鑭系離子摻雜調(diào)控功能堿土氟化物納米晶尺度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種通過(guò)鑭系離子摻雜調(diào)控功能堿土氟化物納米晶尺度的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，功能納米材料由于在激光、光顯示、太陽(yáng)電池和生物探測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景而受到科學(xué)界的高度關(guān)注。如何制備出單分散、尺度和形狀可控的功能納米晶是實(shí)現(xiàn)納米材料應(yīng)用的關(guān)鍵步驟之一。在傳統(tǒng)的納米晶合成方法中，一般是通過(guò)精細(xì)調(diào)整前驅(qū)物含量、反應(yīng)溶劑、表面活性劑、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的可控合成。 這種辦法既復(fù)雜又繁瑣，且效果往往不佳。眾所周知，離子摻雜是賦予納米材料光、電、磁等性能的有效手段之一。最近的研究表明摻雜對(duì)于納米材料的生長(zhǎng)過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。如在噴霧熱解反應(yīng)體系中， 通過(guò)Ti4+離子摻雜，可以實(shí)現(xiàn)氧化鈰(CeO2)納米晶的形狀由多面體向球體轉(zhuǎn)變[Science， 312，1504 O006)];在溶劑熱反應(yīng)體系中，通過(guò)Gd3+離子摻雜，可以促使氟化釔鈉(NaYF4) 納米晶由立方結(jié)構(gòu)向六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[Nature，463，1061 QOIO)]。本發(fā)明提出一種通過(guò)異價(jià)離子摻雜實(shí)現(xiàn)對(duì)功能氟化物納米晶尺度進(jìn)行調(diào)控的方法。在溶劑熱反應(yīng)體系中，通過(guò)摻入三價(jià)鑭系離子，可以調(diào)控堿土氟化物納米晶的尺度，進(jìn)而獲得具有可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光和室溫順磁性的單分散超小雙功能納米球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種通過(guò)鑭系離子摻雜調(diào)控功能堿土氟化物納米晶尺度的方法，目的在于制備出具有可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光和室溫順磁性、可望應(yīng)用于生物標(biāo)記的單分散超小雙功能堿土氟化物納米球。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
(1)將可溶性二價(jià)堿土(M=Ca、Sr、Ba)離子鹽和三價(jià)鑭系(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)離子鹽按一定的摩爾比例(1. 5 ( M/Ln ( 4)加入到 10 ml 去離子水中，配成0.3 0.6 mol/L的澄清溶液；所述的可溶性離子鹽為硝酸鹽、氯酸鹽或醋酸鹽。(2)將步驟(1)所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉的混合液中，充分?jǐn)嚢韬笠迫氲?0 ml水熱釜中，隨后滴加入1. 0 mol/L的氫氟酸水溶液4 ml, 最后在150 200°C溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，保溫時(shí)間為8 M小時(shí)。(3)將步驟(2)所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于40 80°C烘干后得到
最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射圖譜分析和透射電子顯微鏡觀察表明，對(duì)于未摻雜的體系，合成的產(chǎn)物為大小不均、形狀多樣的堿土氟化物納米晶；當(dāng)摻雜三價(jià)鑭系離子后，獲得的產(chǎn)物為單分散、尺度和形狀均一的超小(約為5 nm)堿土氟化物納米球。Gd3+Ab3+/Er3+三元摻雜的樣品，同時(shí)具有綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光和室溫順磁性。本發(fā)明具有制備技術(shù)簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高、生產(chǎn)易于放大等優(yōu)點(diǎn)。所得產(chǎn)物分散性好、形狀均一、粒徑分布窄、尺度超小，具有綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光和室溫順磁性雙功能，有望在生物標(biāo)記領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。


圖1是實(shí)例1中未摻雜(a)和20 mol% La3+離子摻雜(b)的氟化鍶納米晶的X射線衍射圖譜；
圖2是實(shí)例1中未摻雜(a)和20 mol% La3+離子摻雜(b)的氟化鍶納米晶的透射電子顯微鏡明場(chǎng)像；
圖3是實(shí)例1中20 mol% La3+離子摻雜的氟化鍶納米晶的能譜圖； 圖4是實(shí)例1中20 mol% Gd3+離子摻雜的氟化鍶納米晶的透射電子顯微鏡明場(chǎng)像； 圖5是實(shí)例1中20 mol% Yb3+離子摻雜的氟化鍶納米晶的透射電子顯微鏡明場(chǎng)像； 圖6是實(shí)例2中未摻雜(a)和20 mol% La3+離子摻雜(b)的氟化鈣納米晶的透射電子顯微鏡明場(chǎng)像；
圖7是實(shí)例3中未摻雜(a)和20 mol% La3+離子摻雜(b)的氟化鋇納米晶的透射電子顯微鏡明場(chǎng)像；
圖8是實(shí)例4中10 mol% Gd3VlO mol% Yb3+/2 mol% Er3+離子共摻雜的氟化鍶納米晶在975納米激光激發(fā)下的可見(jiàn)上轉(zhuǎn)換光譜，插圖為發(fā)光樣品的照片；
圖9是實(shí)例4中10 mol% Gd3VlO mol% Yb3+/2 mol% Er3+離子共摻雜的氟化鍶納米晶的室溫磁化曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1 將0. 4 mmol的硝酸鍶與0. 1 mmol的硝酸鑭加入到10 ml的去離子水中， 配成0. 5 mol/L的澄清溶液；將所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉組成的混合液中，充分?jǐn)嚢韬笠迫氲?0 ml水熱釜中，隨后滴加1.0 mol/L的氫氟酸水溶液4 ml，最后在180°C溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)；將所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌三次，于70°C烘干后得到最終產(chǎn)物。粉未X射線衍射圖譜分析(如圖1所示)和透射電子顯微鏡觀察(如圖2所示)表明，對(duì)于未摻雜的體系，合成的產(chǎn)物為大小不均、形狀多樣的氟化鍶納米晶；當(dāng)摻雜20 mol% La3+離子后，獲得的產(chǎn)物為單分散、尺度和形狀均一、超小(約為5 nm)的氟化鍶納米球。能譜分析表明摻雜的La3+離子進(jìn)入納米晶中(如圖3所示)。摻雜其它鑭系離子(如Gd3+ 或Yb3+)，最終產(chǎn)物同樣為均勻單分散的超小納米球(如圖4、圖5所示)。實(shí)例2 將0. 4 mmol的硝酸鈣與0. 1 mmol的硝酸鑭加入到10 ml的去離子水中， 配成0. 5 mol/L的澄清溶液；將所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉組成的混合液中，充分?jǐn)嚢韬笠迫氲?0 ml水熱釜中，隨后滴加入1.0 mol/L的氫氟酸水溶液4 ml，最后在180°C溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)；將所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌三次，于70°C烘干后得到最終產(chǎn)物。
透射電子顯微鏡觀察表明，對(duì)于未摻雜的體系，合成的產(chǎn)物為大小不均的氟化鈣納米晶；當(dāng)摻雜20 mol% La3+離子后，獲得的產(chǎn)物為單分散、尺度和形狀均一、超小(約為 5nm)的氟化鈣納米球(如圖6所示)。實(shí)例3 將0. 4 mmol的硝酸鋇與0. 1 mmol的硝酸鑭加入到10 ml去離子水中，配成0. 5 mol/L的澄清溶液；將所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉組成的混合液中，充分?jǐn)嚢韬笠迫氲?0 ml水熱釜中，隨后滴加1.0 mol/L的氫氟酸水溶液 4 ml，最后在180°C溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)；將所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌三次，于70°C烘干后得到最終產(chǎn)物。透射電子顯微鏡觀察表明，對(duì)于未摻雜的體系，合成的產(chǎn)物為大小不均、形狀多樣的氟化鋇納米晶；當(dāng)摻雜20 mol% La3+離子后，獲得的產(chǎn)物為單分散、尺度和形狀均一、超小(約為5nm)的氟化鋇納米球(如圖7所示)。實(shí)例4 將0. 39 mmol的硝酸鍶、0. 05 mmol的硝酸鐿、0. 05 mmol的硝酸釓和0. 01 mmol的硝酸鉺加入到10 ml去離子水中，配成0. 5 mol/L的澄清溶液；將所得水溶液逐滴加入到20 ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉組成的混合液中，充分?jǐn)嚢韬笠迫氲?0 ml水熱釜中，隨后滴加1.0 mol/L的氫氟酸水溶液4 ml，最后在180°C溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)；將所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌三次，于70°C烘干后得到最終產(chǎn)物。透射電子顯微鏡觀察表明，所形成的產(chǎn)物為單分散、尺度和形狀均一、超小(約為 5nm)的氟化鍶納米球。采用FLS920熒光光譜儀測(cè)量室溫上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，在975納米激光激發(fā)下，樣品表現(xiàn)出明亮的綠光發(fā)射(如圖8所示)；采用PPMS-7磁性能測(cè)試儀測(cè)量室溫磁化曲線，樣品表現(xiàn)出強(qiáng)的順磁性(如圖9所示)。
權(quán)利要求
1. 一種通過(guò)鑭系離子摻雜調(diào)控功能堿土氟化物納米晶尺度的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)將可溶性二價(jià)堿土M=Ca、Sr、Ba離子鹽和三價(jià)鑭系Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y離子鹽按摩爾比例1. 5彡M/Ln彡4加入到10 ml去離子水中， 配成0. 3 0. 6 mol/L的澄清溶液；所述的可溶性離子鹽為硝酸鹽、氯酸鹽或醋酸鹽；(2)將步驟(1)所得水溶液逐滴加入到20ml乙醇、20 ml油酸和5 g油酸鈉組成的混合液中，充分?jǐn)嚢韬笠迫氲?0 ml水熱釜中，隨后滴加1. 0 mol/L的氫氟酸水溶液4 ml，最后在150 200 °C溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8 M小時(shí)；(3)將步驟(2)所得納米晶用乙醇和環(huán)己烷混合液洗滌，于40 80°C烘干后得到最終產(chǎn)物。
全文摘要
一種通過(guò)鑭系離子摻雜來(lái)調(diào)控功能堿土氟化物納米晶尺度的方法，屬于無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以可溶性堿土離子鹽和鑭系離子鹽為原料，在乙醇和油酸混合溶劑中，于150～200℃溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8～24小時(shí)，結(jié)果獲得單分散、尺度和形狀均一、超小的堿土氟化物納米球。摻雜適當(dāng)?shù)蔫|系離子后，合成的納米晶可同時(shí)具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光和室溫順磁性雙功能，有望在生物標(biāo)記領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01F13/00GK102502752SQ20111034826
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者余運(yùn)龍, 王元生, 陳大欽, 黃烽 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所