專利名稱：鈦廠尾氣處理方法、用其生產的二氧化鈦及生產方法
技術領域：
本發明涉及污染物綜合治理領域，特別是涉及ー種利用鈦廠尾氣回收制備金紅石ニ氧化鈦的產品及制備方法。
背景技術：
金屬鈦廣泛應用于航空、航天及多種エ業領域，海綿鈦由金紅 石或高鈦渣經氯化制成四氯化鈦再經還原而制備。氯化工序產生較大量的含氯尾氣，而其中TiCl4占到60 80%，國外一般采用NaOH吸收處理，國內一般采用多級水逆流吸收制取副產品鹽酸進行環保處理，由于鈦等雜質含量較高，再加上副產品鹽酸的市場季節性需求較為明顯，環保裝置并不能保持常年穩定運行，成為國內海綿鈦行業普遍存在的共性問題。金紅石ニ氯化鈦主要應用于電子、油墨、纖維、涂料等行業，一般由氯化法或硫酸法エ藝生產，目前尚未見煙氣回收制備方面的報道。目前一般采用多級水吸收制備副產品鹽酸加以處理，由于Ti4+等雜質含量高，副產品鹽酸應用受到限制，并且沒有利用寶貴的鈦資源。氯化鋇為大宗材料，主要應用于電解制備行業，常規生產方法有硫化鋇——鹽酸法，碳酸鋇——鹽酸法等，利用煙氣HCl制備BaCl2 · 2H20具有能耗低的優點。(硫化鋇法、碳酸鋇法加入鹽酸后均需要蒸發大量的HCl中帶入的水份，能耗高)

發明內容
本發明解決的技術問題是對鈦廠尾氣進行處理，同時利用鈦廠尾氣生產金紅石ニ氧化鈦的方法。本發明是通過對鈦廠尾氣進行吸收處理生產金紅石ニ氧化鈦產品。本發明采用純浄水吸收鈦廠氯化工序含氯尾氣，經洗滌、浄化再加入晶種進行水解制備金紅石ニ氧化鈦，水解過程產生HCl氣體進行回收利用，例如可以使用碳酸鋇吸收，制取エ業氯化鋇產品，解決了鈦廠含氯尾氣的環保問題，同時回收了寶貴的鈦資源。具體來說，本發明通過如下技術方案解決上述技術問題的本發明提供ー種利用鈦廠尾氣制備金紅石ニ氧化鈦的方法，包括如下步驟(I)鈦廠尾氣吸收用水吸收鈦廠尾氣形成溶液,當溶液中[H+]彡8. OmoI/L時停止用該溶液吸收尾氣得到吸收液，優選當溶液中[H+]為8.0-10.0mol/L時停止用該溶液吸收尾氣得到吸收液；后用水繼續吸收尾氣；優選吸收過程中保持吸收液溫度小于40°C，優選保持溫度為35-40°C ；(2)過濾凈化；將步驟(I)得到吸收液進行固液分離得到固體和溶液，控制測定溶液中Ti4+的濃度為I. 000-2. 000mol/L ;優選向步驟(I)得到的吸收液中加入活性炭后進行固液分離得到固體和溶液；(3)水解向步驟(2)得到的溶液中按照120 170L/m3的比例加入加入濃度為
O.126-0. 198mol/L的H2TiO3晶種，后升溫至72 76°C反應，再升溫至90 95°C反應，得到漿料；(4)固液分離將步驟(3)得到漿料冷卻至40°C以下，優選冷卻至30_40°C，后固液分離得到固體和溶液；以及(5)煅燒粉碎將步驟(4)得到的固體進行煅燒和粉碎得到金紅石ニ氧化鈦產品。其中，步驟(3)所述的H2TiO3晶種是通過如下方法制備得到將TiCl4制成Ti4+濃度為I. 80-2. 20mol/L的溶液，將該溶液按照70_90ml/L的比例加入到90 95°C的水中，攪拌陳化；優選陳化時間為55-65分鐘。其中，步驟(3)所述升溫至72 76 °C攪拌反應60 80分鐘，再升溫至90 95 °C攪拌反應120 150分鐘，優選步驟(3)所述升溫反應過程中產生的HCl氣體用碳酸鋇進行吸收用于制備氯化鋇。
其中，步驟(2)中按照2 3kg/m3比例將活性炭加入到吸收液中；優選攪拌反應時間為30-60分鐘。其中，步驟(I)尾氣吸收過程中，氣液比例為10 12L/m3。其中，步驟(3)和步驟(5)中產生的HCl氣體用碳酸鋇進行吸收用于制備氯化鋇。其中，步驟(4)中溶液的處理方式為加入堿或堿性氧化物處理至溶液pH7. O 7. 5，優選加入CaO處理至溶液pH7. O 7. 5 ;后進行沉降和排放。本發明還提供了ー種利用鈦廠尾氣制備金紅石ニ氧化鈦的方法制備得到的金紅
石ニ氧化鈦。其中，ニ氧化鈦的含量大于99. 90%, Fe含量低于10. Oppm, D50低于O. 350微米，Dltl均大于O. 170微米，D90均低于O. 870。本發明還提供了ー種鈦廠尾氣的處理方法，包括如下步驟(I)鈦廠尾氣吸收用水吸收鈦廠尾氣形成溶液,當溶液中[H+]彡8. OmoI/L時停止用該溶液吸收尾氣得到吸收液，優選當溶液中[H+]為8.0-10.0mol/L時停止用該溶液吸收尾氣得到吸收液；后用水繼續吸收尾氣；優選吸收過程中保持吸收液溫度小于40°C，優選保持溫度為35-40°C ；(2)過濾凈化；將步驟(I)得到吸收液進行固液分離得到固體和溶液，測定溶液中Ti4+的濃度為I. 000-2. 000mol/L ;優選向步驟(I)得到的吸收液中加入活性炭后進行固液分離得到固體和溶液；(3)水解向步驟(2)得到的溶液中按照120 170L/m3的比例加入濃度為
O.126-0. 198mol/L的H2TiO3晶種溶液，后升溫至72 76°C反應，再升溫至90 95°C反應，得到漿料；(4)固液分離將步驟(3)得到漿料冷卻至40°C以下，優選冷卻至30_40°C，后固液分離得到固體和溶液；以及(5)煅燒粉碎將步驟(4)得到的固體進行煅燒和粉碎得到金紅石ニ氧化鈦產品。其中，在該尾氣處理方法，其中步驟(I)尾氣吸收過程中，氣液比例為10 12L/m3。其中，步驟(3)和步驟(5)中產生的HCl氣體用碳酸鋇進行吸收用于制備氯化鋇。本發明的有益效果如下本發明避免了用氯化法和硫酸法制備的成熟エ藝制備Ti02。本發明利用鈦廠含氯尾氣制備金紅石ニ氧化鈦，回收了鈦資源，并解決鈦廠尾氣治理問題，晶種誘導水解法獲得了高純亞微米球型TiO2產品 。獲得的ニ氧化鈦含量很高，其中的雜質元素含量較低。本發明制備利用鈦廠含氯尾氣制備了金紅石ニ氧化鈦，制備的金紅石ニ氧化鈦純度較高，粒徑達到亞微米，且得到的ニ氧化鈦均為近球形。


圖I :本發明ー種實施方式的反應過程流程圖；圖2 :本發明的優選實施方式的反應過程流程具體實施例方式ー種利用鈦廠尾氣制備金紅石ニ氧化鈦的方法，包括如下步驟(I)鈦廠尾氣吸收用水吸收鈦廠尾氣形成溶液,當溶液中[H+]彡8. OmoI/L時停止吸收得到吸收液，后用水繼續吸收尾氣；優選吸收過程中保持吸收液溫度小于40°C;優選保持溫度為35-40°C ;優選尾氣吸收過程中，氣液比例為10 12L/m3。該步驟的目的是用水對鈦廠尾氣進行吸收，得到含鈦的吸收液，其中通過控制吸收過程中H+的濃度控制吸收的停止，后使用新的水對鈦廠尾氣進行吸收，依次循環得到吸收液用于制備金紅石ニ氧化鈦。其中吸收液溫度控制在40°C以下(如通過換熱器進行冷卻等方法降溫)，主要是防止直接生成H2TiO3,以便于在后續的步驟中通過條件的控制生成純度等性質滿足要求的H2Ti03。該步驟中通過控制氣液比例為10 12L/m3，可以保證了水對鈦廠尾氣的吸收較為完全。該步驟發生的反應方程式如下(TiCl4, SiCl4, HCl) +H2O — Ti4++H4Si04+H++Cr(2)過濾凈化；向步驟(I)得到的吸收液中加入吸附劑，攪拌反應后進行固液分離得到固體和溶液，控制溶液中Ti4+的濃度為I. 000-2. 000mol/L ;優選向步驟(I)得到的吸收液中加入活性炭后進行固液分離得到固體和溶液；優選按照2 3kg/m3比例將活性炭加入到吸收液中；優選攪拌時間為30-60分鐘。該步驟是通過加入吸附劑如活性炭、纖維濾料用于吸附吸收液中的H4SiO4、焦油、粉塵等雜質，以使吸收液中的雜質減少，有利于獲得純度較高的產品。其中，該步驟中對溶液中Ti4+的濃度進行控制，當溶液中Ti4+的濃度低于I. 000mol/L吋，與其他次吸收獲得的溶液中Ti4+濃度相對較高的溶液進行混合，同理，當溶液中Ti4+的濃度高于2. 000mol/L吋，與其他次吸收獲得的溶液中Ti4+濃度相對較低的溶液進行混合，也可以通過加入去離子水的方式使Ti4+的濃度小于2. 000mol/Lo通過上述各種方式最終將Ti4+濃度控制在所述的范圍內。(3)水解向步驟(2)得到的溶液中按照120 170L/m3的比例加入濃度為
0.126-0. 198mol/L的H2TiO3晶種溶液，后升溫至72 76°C反應，再升溫至90 95°C反應，得到漿料。其中，在ー種具體實施方式
中，所述的H2TiO3晶種是通過如下步驟制備得到將TiCl4制成Ti4+濃度為I. 80-2. 20mol/L的溶液，將該溶液按照70_90ml/L的比例加入到90 95°C的水中，攪拌陳化；優選陳化時間為55-65分鐘；優選是升溫至72 76°C攪拌反應60 80分鐘，再升溫至90 95°C攪拌反應120 150分鐘，優選升溫反應過程中產生的HCl氣體用碳酸鋇進行吸收用于制備氯化鋇。(4)固液分離將步驟(3)得到漿料冷卻至40°C以下，后固液分離得到固體和溶液；優選對溶液的處理方式為加入堿或堿性氧化物處理至溶液PH7. O 7. 5，更優選加入CaO處理至溶液pH7. O 7. 5 ;后進行沉降和排放。上述兩個步驟主要是在晶種存在下對吸收液進行加熱水解反應制備得到H2TiO3,其中采用加入H2TiO3晶種主要是使生成的H2TiO3的純度等性質達到要求，同時更加容易生成H2Ti03。上述步驟還對其中產生的廢氣等進行處理，對步驟(3)產生的氯化氫氣體進行回收，對步驟(4)的溶液通過進行處理后排放，使本發明的エ藝的副產品能夠被合理的利用，其中所述的堿可以是NaOH，Ca (OH) 2，所述堿性氧化物也可以是CaO，經過上述處理后使溶液不會對環境產生污染。上述尾氣收步驟中發生的反應方程式如下 (TiCl4, SiCl4, HCl) +H2O — Ti4++H4Si04+H++Cr具體來說，鈦廠尾氣TiCl4用去離子水吸收的反應原理為TiCl4+H20+HCl — Τ 4++Η++50Γ+Η20鈦廠尾氣SiCl4用去離子水吸收的反應原理為SiCl4+4H20+HCl — H4Si04+5H++5Cr上述加入晶種后水解TiCl4的反應方程式如下Ti4++H2Ti03+H.+4Cr+3H20 — 2H2Ti03+4HCl (5)煅燒粉碎將步驟(4)得到的固體進行煅燒和粉碎得到金紅石型ニ氧化鈦產品；優選煅燒過程是先按照250°C /h的速度升高溫度至850°C，在該溫度下保持O. 5-1小時，后按照300°C /h的速度降溫至室溫；優選粉碎方式是氣流粉碎。該步驟是通過對得到的H2TiO3進行加熱煅燒使之分解成為ニ氧化鈦。在煅燒和蒸發過程中會有氯化氫氣體放出，該氣體可已利用碳酸鋇進行吸收后制備氯化鋇而回收應用，該處理方法同上述步驟(3)中產生的HCl的處理方法相同。上述步驟發生的反應方程式如下H2Ti03+H++Cr — Ti02+H20+HCl 關于本發明中利用鈦廠尾氣制備金紅石ニ氧化鈦的過程中，一種實施方式是對制備過程中的步驟(3)和步驟(5)中產生的HCl通過回收加以利用，如制備鹽酸等，在另外一種實施方式中，將步驟(3)和步驟(5)產生的HCl用碳酸鋇進行吸收制備氯化鋇。關于利用鈦廠尾氣產生的HCl氣體生產氯化鋇的方法，申請人已經在先申請的專利申請號為201210090320. I中進行了掲示，此處全文引用以做參考。在該在先申請中公開了利用鈦廠尾氣生產氯化鋇的方法，其中通過質量含量為20 25%的碳酸鋇料漿對尾氣中的HCl進行吸收，當吸收液中的[Η+]達到2. Omol/1以上時分離得到氯化鋇。實施例首先，對下面實施例中利用鈦廠尾氣生產的金紅石ニ氧化鈦的方法及產品進行分析時所用的測定裝置和測定方法進行說明如下鈦廠氯化尾氣的流量為7000 IOOOOmVh (體積百分濃度％)鈦廠尾氣所含成分如下
權利要求
1.一種利用鈦廠尾氣制備金紅石二氧化鈦的方法，包括如下步驟 (1)鈦廠尾氣吸收用水吸收鈦廠尾氣形成溶液，當溶液中[H+]彡8.Omol/L時停止用該溶液吸收尾氣得到吸收液，優選當溶液中[H+]為8.0-10.0mol/L時停止用該溶液吸收尾氣得到吸收液；后用水繼續吸收尾氣；優選吸收過程中保持吸收液溫度小于40°C，優選保持溫度為35-40°C ； (2)過濾凈化；將步驟(I)得到吸收液進行固液分離得到固體和溶液，控制溶液中Ti4+的濃度為I. 000-2. 000mol/L ;優選向步驟(I)得到的吸收液中加入活性炭后進行固液分離得到固體和溶液； (3)水解向步驟(2)得到的溶液中按照120 170L/m3的比例加入濃度為0.126-0. 198mol/L的H2TiO3晶種溶液，后升溫至72 76°C反應，再升溫至90 95°C反應，得到漿料； (4)固液分離將步驟(3)得到漿料冷卻至40°C以下，優選冷卻至30-40°C，后固液分離得到固體和溶液；以及 (5)煅燒粉碎將步驟(4)得到的固體進行煅燒和粉碎得到金紅石二氧化鈦產品。
2.根據權利要求I所述的金紅石二氧化鈦的制備方法，其中步驟(3)所述的H2TiO3晶種是通過如下方法制備得到將TiCl4制成Ti4+濃度為I. 80-2. 20mol/L的溶液，將該溶液按照70-90ml/L的比例加入到90 95°C的水中，攪拌陳化；優選陳化時間為55-65分鐘。
3.根據權利要求I或2所述的金紅石二氧化鈦的制備方法，其中步驟(3)所述升溫至72 76°C攪拌反應60 80分鐘，再升溫至90 95°C攪拌反應120 150分鐘。
4.根據權利要求1-3任一項所述的金紅石二氧化鈦的制備方法，其中步驟(2)中按照2 3kg/m3比例將活性炭加入到吸收液中；優選攪拌反應時間為30-60分鐘。
5.根據權利要求1-4任一項所述的金紅石二氧化鈦的制備方法，其中步驟(I)尾氣吸收過程中，氣液比例為10 12L/m3。
6.根據權利要求1-5任一項所述的金紅石二氧化鈦的制備方法，其中步驟(3)和步驟(5)中產生的HCl氣體用碳酸鋇進行吸收用于制備氯化鋇。
7.根據權利要求1-6任一項所述的金紅石二氧化鈦的制備方法，其中步驟(4)中溶液的處理方式為加入堿或堿性氧化物處理至溶液PH7. 0 7. 5，優選加入CaO處理至溶液PH7. 0 7. 5 ;后進行沉降和排放。
8.—種權利要求1-7任一項所述利用鈦廠尾氣制備金紅石二氧化鈦的方法制備得到的金紅石二氧化鈦。
9.根據權利要求8所述的金紅石二氧化鈦，其中二氧化鈦的含量大于99.90%, Fe含量低于10. Oppm, D50低于0. 350微米，D10均大于0. 170微米，D90均低于0. 870。
10.一種鈦廠尾氣的處理方法，包括如下步驟 (1)鈦廠尾氣吸收用水吸收鈦廠尾氣形成溶液，當溶液中[H+]彡8.Omol/L時停止用該溶液吸收尾氣得到吸收液，優選當溶液中[H+]為8.0-10.0mol/L時停止用該溶液吸收尾氣得到吸收液；后用水繼續吸收尾氣；優選吸收過程中保持吸收液溫度小于40°C，優選保持溫度為35-40°C ； (2)過濾凈化；將步驟(I)得到吸收液進行固液分離得到固體和溶液，測定溶液中Ti4+的濃度為I. 000-2. 000mol/L ;優選向步驟(I)得到的吸收液中加入活性炭后進行固液分離得到固體和溶液； (3)水解向步驟(2)得到的溶液中按照120 170L/m3的比例加入濃度為0.126-0. 198mol/L的H2TiO3晶種溶液，后升溫至72 76°C反應，再升溫至90 95°C反應，得到漿料； (4)固液分離將步驟(3)得到漿料冷卻至40°C以下，優選冷卻至30-40°C，后固液分離得到固體和溶液；以及 (5)煅燒粉碎將步驟(4)得到的固體進行煅燒和粉碎得到金紅石二氧化鈦產品。
11.根據權利要求10所述鈦廠尾氣的處理方法，其中步驟(I)尾氣吸收過程中，氣液比例為10 12L/m3。
12.根據權利要求10或11所述鈦廠尾氣的處理方法，其中步驟(3)和步驟(5)中產生的HCl氣體用碳酸鋇進行吸收用于制備氯化鋇。全文摘要
本發明涉及一種利用鈦廠尾氣制備金紅石二氧化鈦的方法，包括如下步驟(1)鈦廠尾氣吸收用水吸收鈦廠尾氣形成溶液，當溶液中[H+]≥8.0mol/L時停止用該溶液吸收尾氣得到吸收液，后用水繼續吸收尾氣；(2)過濾凈化；將步驟(1)的吸收液進行固液分離得到固體和溶液；(3)水解向步驟(2)的溶液中按照120～170L/m3的比例加入H2TiO3晶種，后升溫至72～76℃反應，再升溫至90～95℃反應，得到漿料；(4)固液分離將步驟(3)得到漿料冷卻至40℃以下，后固液分離得到固體；(5)煅燒粉碎得到金紅石二氧化鈦產品。本發明還涉及上述方法制備的金紅石二氧化鈦，二氧化鈦的含量大于99.90%，Fe含量低于10.0ppm，D50低于0.350微米。本發明還涉及鈦廠尾氣的處理方法。
文檔編號C01G23/07GK102671520SQ201210160218
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月22日 優先權日2012年5月22日
發明者嚴家鐸, 劉湘玉, 華東, 姜志光, 曹玉欣 申請人:深圳市昊一通投資發展有限公司, 貴州紅星發展股份有限公司