專利名稱：一種電子束誘導定向凝固除雜的方法
技術領域：
本發明屬于多晶硅提純的技術領域，特別涉及ー種利用電子束誘導技術進行定向凝固除雜的方法。
背景技術：
隨著全球低碳經濟的發展，太陽能光伏產業迎來了巨大的發展空間，太陽能光伏發電所占比重越來越大。據初步統計，我國2010年新增并網光伏發電裝機53萬kW，累計裝機達到83萬kW，其中地面大型并網光伏發電累計裝機70萬kW，建筑一體化并網光伏發電裝機約13萬kW。全球光伏發電市場2010年新增裝機預計同比增加超過120%，達到1700萬kW以上，帶動我國太陽能光伏產業規模迅速擴大，對多晶硅的需求量與日俱增。太陽能電池的性能受到多晶硅純度的影響。雜質鋁(Al)和鈣(Ca)是多晶硅中·的主要雜質元素，嚴重影響了硅材料的電阻率和少數載流子壽命，降低了太陽能電池的發電效率。為了滿足太陽能電池的性能要求，硅材料中的雜質鋁(Al)和鈣(Ca)需降低到lX10-5wt%以下。由于雜質鋁(Al)和鈣(Ca)在硅凝固過程中存在分凝效應，目前一般可以采用定向凝固的方式去除硅中的雜質鋁(Al)和鈣(Ca)。但是，由于鋁(Al)和鈣(Ca)的分凝系數較大，一次定向凝固后，雜質鋁(Al)和鈣(Ca)的含量遠不能滿足純度要求，目前的解決辦法是采用多次定向凝固或者加入酸洗過程進行提純，但是這些方法將大大提高生產的成本和環保的壓力。電子束熔煉具有高真空、高溫的特點，熔體中飽和蒸氣壓高的雜質元素在高溫和真空條件下可以從熔體逸出到氣相中，進而通過抽真空的方式去除。雜質鋁(Al)和鈣(Ca)都具有飽和蒸氣壓高的特點，也就是說，可以利用電子束熔煉去除硅中雜質鋁(Al)和鈣(Ca)。前期研究表明電子束熔煉去除硅中雜質鋁(Al)和鈣(Ca)的影響因素主要有熔煉時間、熔煉功率以及凝固時間。雜質鋁(Al)和鈣(Ca)的含量隨著熔煉功率的提高而降低，熔煉功率越大，去除的效率越高，隨著熔煉時間的増加，去除量的差異越來越小，最后均趨于水平。硅中雜質鋁(Al)和鈣(Ca)具有分凝效應，可在定向凝固的過程中實現分凝提純。但是，目前尚未見到在電子束熔煉過程中綜合利用高溫蒸發除雜和電子束定向凝固除雜相結合一次性將雜質鋁(Al)和鈣(Ca)去除到要求水平的提純技木。

發明內容
本發明克服上述不足問題，提供一種電子束誘導定向凝固除雜的方法，易于操作，可控性高，克服了一次定向凝固不能將雜質鋁(Al)和鈣(Ca)完全去除的缺點，又提高了電子束的能量利用率。本發明為實現上述目的所采用的技術方案是一種電子束誘導定向凝固除雜的方法，其特征是(I)取料、預處理首先取鋁、鈣含量高的純度為98. 5%-99. 9%冶金級多晶硅，將其清洗烘干后置于電子束熔煉爐中的坩堝內，抽取電子束熔煉爐真空至2 X 10-2Pa以下；(2)電子束熔煉蒸發除雜電子槍預熱后，啟動電子槍，以400-700mA的束流轟擊多晶硅，至全部熔化，形成熔池，不斷移動電子束的束斑，使之能夠較均勻的熔煉硅熔體，持續熔煉 30_60min ；
(3)電子束誘導定向凝固除雜然后采用對數降束的方式降低電子束的束流，待電子束束流降低到100-150mA時，停止降束，熔體緩慢凝固形成鑄錠，關閉束流，待爐體冷卻25-40分鐘后打開爐門，取出鑄錠，將鑄錠頂部中心鋁和鈣含量較高的尖狀突起切除，即可得到低招、低I丐的多晶娃鑄淀。所述具體步驟如下
(1)取料、預處理選取雜質鋁、鈣含量較高的冶金級硅作為原料，其中硅的質量分數為98. 5%-99. 9%，將原料破碎成小塊，置于分析純酒精中超聲波震蕩清洗，去除表面殘留的油污和灰塵；已清洗的硅料經烘干處理后置于電子束熔煉爐中的水冷銅坩堝內；用機械泵、羅茨泵和擴散泵抽爐體真空至2X 10_2Pa以下；· (2)電子束熔煉蒸發除雜啟動電子槍，設置高壓為30kV、以束流400-700mA轟擊多晶硅料表面，電子束與硅直接作用區首先發生熔化，然后熔池迅速擴大，至全部硅料都形成熔池，此后不斷地移動電子束的束斑，使之能夠較均勻的熔煉硅熔體，持續熔煉30-60min，部分雜質鋁、鈣在電子束高溫作用下蒸發去除；
(3 ) 電子束誘導定向凝固除雜以對數
-を=的速度降低電子束的束流，硅熔體將以線性方式進行定向凝固，雜
質向熔體頂部富集，待電子束束流降低到100-150mA時，停止降束，熔體緩慢凝固形成鑄錠，關閉束流，待爐體冷卻30分鐘后打開爐門，取出鑄錠，將鑄錠頂部中心位置的鋁和鈣含量較高的尖狀突起切除，即可得到低鋁、低鈣的多晶硅鑄錠。所述招、I丐含量高的多晶娃是指其中招60_120ppmw,|丐25_50ppmw。所述低鋁、低鈣的多晶硅鑄錠是指其中鋁含量低于0. 13ppmw，鈣含量低于0.18ppmw。所述電子束的光斑形態設置為圓形。本發明中采用電子轟擊硅材料表面，硅料底部用水冷銅坩堝作為容器，是ー種典型的單向加熱方式，硅熔體內形成自上而下逐漸降低的溫度場，隨著電子束轟擊功率的降低，硅熔體的溫度下降，與水冷銅坩堝相接觸的底部首先形核凝固，晶體逐漸向上生長，形成定向凝固效果。當電子束轟擊功率降低的速度高低可以對凝固速度產生影響。在電子束熔煉過程中進行定向凝固，既可以使鋁(Al)和鈣(Ca)等雜質富集到液態區，又會在真空的條件下通過界面蒸發除雜，兩種方式的疊加效果會有助于雜質的深度去除。綜上，本發明充分利用了雜質在硅中的蒸發效應和分凝效應，實現了電子束熔煉蒸發與定向凝固兩種除雜方式的優勢互補，保證了一次熔煉后雜質鋁(Al)和鈣(Ca)可以被去除到滿足太陽能電池性能要求的程度，減少了エ藝環節，降低了能耗，有利于大規模推廣應用。


圖I為本發明一種電子束誘導定向凝固除雜的方法的流程圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例及附圖詳細說明本發明，但本發明并不局限于具體實施例。實施例I
(1)取料、預處理選取雜質招含量為lOSppmw、^含量為42ppmw的冶金級娃作為原料，其中硅的質量分數為98. 5%，將原料破碎成小塊，置于分析純酒精中超聲波震蕩清洗，去除表面殘留的油污和灰塵；已清洗的硅料經烘干處理后置于電子束熔煉爐中的水冷銅坩堝內；用機械泵、羅茨泵和擴散泵抽爐體真空至I. 2X10-2Pa ；
(2)電子束熔煉蒸發除雜啟動電子槍，設置高壓為30kV、以束流700mA轟擊多晶硅料表面，電子束光斑形態設置為圓形，以保證電子束在熔煉過程中始終以圓形光斑的狀態轟擊硅料表面，保證硅料受熱均勻、穩定，通過觀察窗可以清晰的觀察到電子束與硅直接作用區首先發生熔化，然后熔池迅速擴大，至全部硅料都形成熔池，此后不斷地移動電子束的束斑，使之能夠較均勻的熔煉硅熔體，持續熔煉60min，部分雜質鋁、鈣在電子束高溫作用下蒸發去除；
(3)電子束誘導定向凝固除雜以對數
權利要求
1.一種電子束誘導定向凝固除雜的方法，其特征是(1)取料、預處理首先取鋁、鈣含量高的純度為98. 5%-99. 9%冶金級多晶硅，將其清洗烘干后置于電子束熔煉爐中的坩堝內，抽取電子束熔煉爐真空至2X10-2Pa以下； (2)電子束熔煉蒸發除雜電子槍預熱后，啟動電子槍，以400-700mA的束流轟擊多晶硅，至全部熔化，形成熔池，不斷移動電子束的束斑，使之能夠較均勻的熔煉硅熔體，持續熔煉 30_60min ； (3)電子束誘導定向凝固除雜然后采用對數降束的方式降低電子束的束流，待電子束束流降低到100-150mA時，停止降束，熔體緩慢凝固形成鑄錠，關閉束流，待爐體冷卻25-40分鐘后打開爐門，取出鑄錠，將鑄錠頂部中心鋁和鈣含量較高的尖狀突起切除，即可得到低招、低I丐的多晶娃鑄淀。
2.根據權利要求I所述的一種電子束誘導定向凝固除雜的方法，其特征是所述具體步驟如下 (1)取料、預處理選取雜質鋁、鈣含量較高的冶金級硅作為原料，其中硅的質量分數為98.5%-99. 9%，將原料破碎成小塊，置于分析純酒精中超聲波震蕩清洗，去除表面殘留的油污和灰塵；已清洗的硅料經烘干處理后置于電子束熔煉爐中的水冷銅坩堝內；用機械泵、羅茨泵和擴散泵抽爐體真空至2X 10-2Pa以下； (2)電子束熔煉蒸發除雜啟動電子槍，設置高壓為30kV、以束流400-700mA轟擊多晶硅料表面，電子束與硅直接作用區首先發生熔化，然后熔池迅速擴大，至全部硅料都形成熔池，此后不斷地移動電子束的束斑，使之能夠較均勻的熔煉硅熔體，持續熔煉30-60min，部分雜質鋁、鈣在電子束高溫作用下蒸發去除； (3 ) 電子束誘導定向凝固除雜以對數的速度降低電子束的束流，硅熔體將以線性方式進行定向凝固，雜質向熔體頂部富集，待電子束束流降低到100-150mA時，停止降束，熔體緩慢凝固形成鑄錠，關閉束流，待爐體冷卻30分鐘后打開爐門，取出鑄錠，將鑄錠頂部中心位置的鋁和鈣含量較高的尖狀突起切除，即可得到低鋁、低鈣的多晶硅鑄錠。
3.根據權利要求I或2任一所述的一種電子束誘導定向凝固除雜的方法，其特征是所述鋁、鈣含量高的多晶硅是指其中鋁60-120ppmw，鈣25-50ppmw。
4.根據權利要求I或2任一所述的一種電子束誘導定向凝固除雜的方法，其特征是所述低招、低I丐的多晶娃鑄錠是指其中招含量低于O. 13ppmw,|丐含量低于O. 18ppmw。
5.根據權利要求I或2任一所述的一種電子束誘導定向凝固除雜的方法，其特征是所述電子束的光斑形態設置為圓形。
全文摘要
本發明屬于多晶硅提純的技術領域，特別涉及一種利用電子束誘導技術進行定向凝固除雜的方法。該方法首先取鋁、鈣含量高的冶金級多晶硅，將其清洗烘干后置于坩堝內，抽取真空后啟動電子槍，以400-700mA的束流轟擊多晶硅，至全部熔化，形成熔池，持續熔煉30-60min；然后采用對數降束的方式降低電子束的束流，待電子束束流降低到100-150mA時，停止降束，熔體緩慢凝固形成鑄錠，關閉束流，可得到低鋁、低鈣的多晶硅鑄錠。本發明充分利用了雜質在硅中的蒸發效應和分凝效應，實現了電子束熔煉蒸發與定向凝固兩種除雜方式的優勢互補，保證了一次熔煉后雜質鋁和鈣可以被去除到滿足太陽能電池性能要求的程度，減少了工藝環節，降低了能耗，有利于大規模推廣應用。
文檔編號C01B33/037GK102786059SQ20121028997
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月15日 優先權日2012年8月15日
發明者姜大川, 石爽, 譚毅, 郭校亮 申請人:大連理工大學