專利名稱：離子交換法合成銅銦硒納米片的方法
技術領域：
本發明屬于光電納米材料合成技術領域,涉及銅銦硒(CuInSe2)納米材料的制備方法，尤其涉及一種離子交換法合成銅銦硒納米片的方法。
背景技術：
石油、煤作為重要的化石能源，是不可再生資源。隨著煤和石油等化石燃料的不斷枯竭，大力開發新能源和可再生能源是人類可持續發展的必由之路。太陽能是人類取之不盡用之不竭的可再生能源，屬于清潔能源，不會產生任何的環境污染。在太陽能的有效利用當中，太陽能光電利用是近些年來發展最快，最具有前景的研究領域。為了使太陽光得到更加有效的利用，人們研制和開發了太陽能電池。半個世紀之前，貝爾實驗室研究人員Chapin等人用單晶硅制造出了第一塊太陽能電池。此電池作為能量的轉換媒介，能量轉換效率達 到了 6%。由于單晶硅的成本比較高，為了能使太陽能電池得到普及，人們不斷探索尋找一 種穩定、高轉化率、低成本的物質來替代單晶硅。從實驗室取得的成果分析，減少載流子損失和減少光透射損耗可以在一定程度上大大地提高光電轉化效率。例如，砷化鎵(GaAs)太陽能電池的轉化率達到了 24%，采用堆疊結構制備的雙節太陽能電池AlGaAs/GaAs和GaInP2/GaAs的轉化率分別達到了 27. 6%和29. 5%。光電太陽能電池的發展從簡單的IV族材料單晶硅到III-V化合物(GaAs)，再到II-VI化合物(CdTe)，之后再到復雜的I-III-VI2化合物(CuInSe2X銅銦硒(CuInSe2)簡稱CIS，CIS材料對太陽光有較大的吸收系數，較低的能帶間隙(I. 05eV)，并且有較好的輻射穩定性，適于用作太陽光光電轉換，被廣泛應用于薄膜太陽能電池上；另外，CIS薄膜太陽能電池不存在光致衰退問題。因此，CIS用作高轉換效率薄膜太陽能電池材料也引起了人們的注目。CIS作為太陽能電池的半導體材料，具有價格低廉、性能良好和工藝簡單等優點，將成為今后發展太陽能電池的一個重要方向。目前，CIS電池薄膜的制備方法主要有真空蒸鍍法、硒化法、電沉積法、化學蒸汽沉積法等，真空蒸鍍法是采用各自的蒸發源蒸鍍銅、銦和硒；硒化法是使用H2Se疊層膜硒化，但該法難以得到均勻的CIS，所以要制備出形貌可控的CIS納米材料具有一定的挑戰性。迄今為止，水熱合成CIS納米材料的報道不是很多=Xian課題組用銅鹽、銦鹽和硒單質為原料在乙二胺溶液中合成了 CIS納米顆粒和納米棒，Guo和Koo課題組用油胺為溶劑分別合成了納米環和納米顆粒。由于物質的形貌決定物質的性質，所以尋找一種溫和的方法制備出不同形貌的銅銦硒納米材料是很有必要的。

發明內容
本發明提供了一種離子交換法合成銅銦硒(CuInSe2) 二維納米片。一種離子交換法合成銅銦硒納米片的方法，首先以溴化銦和亞硒酸鈉為反應物，以二乙烯三胺(DETA)，水合肼和去離子水為溶劑，在內襯為聚四氟乙烯的反應釜內合成In2Se3 (DETA)α5前驅物，然后以制得的前驅物和銅鹽為反應物，以乙二醇為溶劑，在反應釜內經溶劑熱反應得到銅銦硒(CuInSe2)納米片。本發明中所述的In2Se3(DETA)a5前驅物制備步驟包括將溴化銦和亞硒酸鈉置于反應釜中，將二乙烯三胺、水合肼和去離子水混合，攪拌均勻后加入所述反應釜內充分溶解，反應液體積為所述反應釜的60%，將所述反應釜置于180°C反應3d，冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌，離心真空干燥得到In2Se3(DETA)a5前驅物。本發明中所述的溴化銦和亞硒酸鈉的摩爾比為2 :3，所述的二乙烯三胺、水合肼和去離子水的體積比為5 2 :12，所述的真空干燥溫度為60°C。本發明所述的溶劑熱反應包括將上述制得的In2Se3(DETA)a5前驅物和銅鹽置于反應釜中，加入乙二醇做溶劑攪拌均勻，反應液體積為反應釜體積的6(Γ80%，于16(Tl80°C反應4 8h，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌，離心真空干燥得到銅銦硒納米片。
本發明所述的In2Se3(DETA)a5前驅物和銅鹽的摩爾比為2 :1，所述銅鹽為無水合氯化銅、三水合硝酸銅、五水合硫酸銅中的任意一種，所述的真空干燥溫度為60°C。按照本發明所述方法制備的銅銦硒納米片，納米片是介孔材料，平均長3微米，寬I. 5微米，有許多的小孔，每個納米片都含有銅，銦，硒三種元素，而且每種元素都是均勻的分布在整個納米片中。有益效果
本發明的優點是反應重現性好，反應條件溫和，制備方法簡單、成本低廉、可控性強、產物結晶性好、產量和純度高，綠色環保，有望大批量生產。


圖I所制備的銅銦硒(CuInSe2)納米片的X射線衍射分析圖(XRD)。圖2所制備的銅銦硒(CuInSe2)納米片的掃描電鏡圖(SEM)。圖3所制備的銅銦硒(CuInSe2)納米片的透射電鏡圖(TEM)。圖4所制備的銅銦硒(CuInSe2)納米片的掃描透射電子顯微圖(STEM)。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行詳細說明，以使本領域技術人員更好地理解本發明，但本發明并不局限于以下實施例。實施例I :
(1)用電子天平分別稱取O.142g(0. 4mmol)溴化銦，O. 1038g(0. 6mmol)亞硒酸鈉于25ml反應釜中；
(2)分別用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌2min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應釜，用直徑為Icm的磁子在600rpm轉速下攪拌lOmin，使其充分溶解并混合均勻；
(4)將反應釜密封放入180°C烘箱中恒溫3d，然后自然冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色In2Se3(DETA)a5納米片；重復上述過程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 納米片；
(5)稱取(4)中得到的黃色In2Se3(DETA)a5O. 5185g (Immol)，無水合氯化銅O. 0673g(0. 5mmol)于25ml內襯為聚四氟乙烯的反應爸中，用量筒量取20ml乙二醇于該反應釜中，使溶液的體積為反應釜總體積的80% ;將該反應釜放入160°C烘箱中恒溫4h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的銅銦硒(CuInSe2)納米片。圖I是所制備的銅銦硒(CuInSe2)納米片的XRD圖，從XRD可以看出，峰值比較高，而且峰很明顯，說明該物質有很高的純度；
圖2是所制備的銅銦硒(CuInSe2)納米片的SEM圖，從圖中可以看出，該物質是由大面積的二維片所組成的，納米片平均長3微米，寬I. 5微米，而且納米片是介孔材料，有許多的小孔；
圖3是所制備的銅銦硒(CuInSe2)納米片的TEM圖，從圖中可以看出，該納米片是許多
大小不等的孔所組成；
圖4是所制備的銅銦硒(CuInSe2)納米片的STEM圖,從圖中可以看出，每個納米片都含有銅，銦，硒三種元素，而且每種元素都是均勻的分布在整個納米片中。實施例2
(1)用電子天平分別稱取O.142g (O. 4mmol)溴化銦,0. 1038g (O. 6mmol)亞硒酸鈉于25ml反應釜中；
(2)分別用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌2min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應釜，用直徑為Icm的磁子在600rpm轉速下攪拌lOmin，使其充分溶解并混合均勻；
(4)將反應釜密封放入180°C烘箱中恒溫3d，然后自然冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色In2Se3(DETA)a5納米片；重復上述過程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 納米片；
(5)稱取(4)中得到的黃色In2Se3(DETA)a5O. 5 O. 5185g (Immol)，三水合硝酸銅O. 121g(0. 5mmol)于25ml內襯為聚四氟乙烯的反應爸中，用量筒量取20ml乙二醇于該反應釜中，使溶液的體積為反應釜總體積的80% ;將該反應釜放入160°C烘箱中恒溫4h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的銅銦硒(CuInSe2)納米片。實施例3:
(1)用電子天平分別稱取O.142g(0. 4mmol)溴化銦，O. 1038g(0. 6mmol)亞硒酸鈉于25ml反應釜中；
(2)分別用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌2min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應釜，用直徑為Icm的磁子在600rpm轉速下攪拌lOmin，使其充分溶解并混合均勻；
(4)將反應釜密封放入180°C烘箱中恒溫3d，然后自然冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色In2Se3(DETA)a5納米片；重復上述過程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 納米片；
(5)稱取(4)中得到的黃色In2Se3(DETA)ο.5O. 5185g (Immol)，五水合硫酸銅O. 125g(O. 5mmol)于25ml內襯為聚四氟乙烯的反應爸中，用量筒量取20ml乙二醇于該反應爸中，使溶液的體積為反應釜總體積的80% ;將該反應釜放入160°C烘箱中恒溫4h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的銅銦硒(CuInSe2)納米片。實施例4
(1)用電子天平分別稱取O.142g (O. 4mmol)溴化銦,0. 1038g (O. 6mmol)亞硒酸鈉于25ml反應釜中；
(2)分別用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌2min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應釜，用直徑為Icm的磁子在600rpm轉速下攪拌lOmin，使其充分溶解并混合均勻；
(4)將反應釜密封放入180°C烘箱中恒溫3d，然后自然冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色In2Se3(DETA)a5納米片；重復上述過程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 納米片；
(5)稱取(4)中得到的黃色In2Se3(DETA)a5O. 5185g (Immol)，無水合氯化銅O. 0673g(O. 5mmol)于25ml內襯為聚四氟乙烯的反應爸中，用量筒量取15ml乙二醇于該反應爸中，使溶液的體積為反應釜總體積的80% ;將該反應釜放入160°C烘箱中恒溫4h，自然冷卻至室 溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的銅銦硒(CuInSe2)納米片。實施例5
(1)用電子天平分別稱取O.142g (O. 4mmol)溴化銦,0. 1038g (O. 6mmol)亞硒酸鈉于25ml反應釜中；
(2)分別用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌2min,使其混合均勻；
(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應釜，用直徑為Icm的磁子在600rpm轉速下攪拌lOmin，使其充分溶解并混合均勻；
(4)將反應釜密封放入180°C烘箱中恒溫3d，然后自然冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色In2Se3(DETA)a5納米片；重復上述過程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 納米片；
(5)稱取(4)中得到的黃色In2Se3(DETA)a5O. 5185g (Immol)，無水合氯化銅O. 0673g(O. 5mmol)于25ml內襯為聚四氟乙烯的反應爸中，用量筒量取15ml乙二醇于該反應爸中，使溶液的體積為反應釜總體積的80% ;將該反應釜放入160°C烘箱中恒溫8h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的銅銦硒(CuInSe2)納米片。實施例6
(1)用電子天平分別稱取O.142g(0. 4mmol)溴化銦，O. 1038g(0. 6mmol)亞硒酸鈉于25ml反應釜中；
(2)分別用5ml移液管，2ml移液管，IOml移液管量取二乙烯三胺、水合肼、去尚子水5ml, 2ml, 12ml于50ml燒杯中，用玻璃棒攪拌2min,使其混合均勻；(3)用移液管量取(2)中混合溶液15ml于(I)中反應釜，用直徑為Icm的磁子在600rpm轉速下攪拌lOmin，使其充分溶解并混合均勻；
(4)將反應釜密封放入180°C烘箱中恒溫3d，然后自然冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌5遍，于60°C真空烘箱中干燥得到黃色In2Se3(DETA)a5納米片；重復上述過程，得到足量的In2Se3 (DETA)a5 納米片；
(5)稱取(4)中得到的黃色In2Se3(DETA)a5O. 5185g (Immol)，無水合氯化銅 O. 0673g(0. 5mmol)于25ml內襯為聚四氟乙烯的反應爸中，用量筒量取20ml乙二醇于該反應釜中，使溶液的體積為反應釜總體積的80% ;將該反應釜放入180°C烘箱中恒溫4h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3遍，在60°C真空烘箱中干燥4h，得到黑色的銅銦硒(CuInSe2)納米片。
權利要求
1.一種離子交換法合成銅銦硒納米片的方法，其特征在于，首先以溴化銦和亞硒酸鈉為反應物，以二乙烯三胺，水合肼和去離子水為溶劑，在內襯為聚四氟乙烯的反應釜內合成In2Se3 (DETA)α5前驅物，然后以制得的前驅物和銅鹽為反應物，以乙二醇為溶劑，在反應釜內經溶劑熱反應得到銅銦硒納米片。
2.根據權利要求I所述的離子交換法合成銅銦硒納米片的方法，其特征在于，所述的In2Se3(DETA)ο.5前驅物制備步驟包括將溴化銦和亞硒酸鈉置于反應釜中，將二乙烯三胺、水合肼和去離子水混合，攪拌均勻后加入所述反應釜內充分溶解，反應液體積為所述反應釜的60%，將所述反應釜置于180°C反應3d，冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌，離心真空干燥得到 In2Se3(DETA)a5 前驅物。
3.根據權利要求I或2所述的離子交換法合成銅銦硒納米片的方法，其特征在于，所述的溴化銦和亞硒酸鈉的摩爾比為2 :3，所述的二乙烯三胺、水合肼和去離子水的體積比為5 2 :12，所述的真空干燥溫度為60°C。
4.根據權利要求I所述的離子交換法合成銅銦硒納米片的方法，其特征在于，所述的溶劑熱反應包括將權利要求2所述制得的In2Se3(DETA)a5前驅物和銅鹽置于反應釜中，力口入乙二醇做溶劑攪拌均勻，反應液體積為反應釜體積的6(Γ80%，于16(Tl80°C反應4 8h，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌，離心真空干燥得到銅銦硒納米片。
5.根據權利要求I或4所述的離子交換法合成銅銦硒納米片的方法，其特征在于，所述的In2Se3(DETA)a5前驅物和銅鹽的摩爾比為2 :1，所述銅鹽為無水合氯化銅、三水合硝酸銅、五水合硫酸銅中的任意一種，所述的真空干燥溫度為60°C。
6.按照權利要求Γ5所述方法制備的銅銦硒納米片，其特征在于，所述的銅銦硒納米片是介孔材料，平均長3微米，寬I. 5微米。
全文摘要
本發明屬于光電納米材料合成技術領域，涉及銅銦硒(CuInSe2)納米材料的制備方法，尤其涉及一種離子交換法合成銅銦硒納米片的方法。首先以溴化銦和亞硒酸鈉為反應物，以二乙烯三胺，水合肼和去離子水為溶劑，在反應釜內合成In2Se3(DETA)0.5前驅物；然后以該前驅粉末和銅鹽為反應物，以乙二醇為溶劑，在反應釜內經溶劑熱反應得到銅銦硒(CuInSe2)納米片。按照本發明所述方法制備的銅銦硒納米片為介孔材料，平均長3微米，寬1.5微米，有許多小孔，每個納米片都含有銅，銦，硒三種元素，而且每種元素都是均勻的分布在整個納米片中。本發明的優點是反應重現性好，反應條件溫和，制備方法簡單、成本低廉、可控性強、產物結晶性好、產量和純度高，綠色環保，有望大批量生產。
文檔編號C01G19/00GK102923763SQ20121034800
公開日2013年2月13日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者施偉東, 劉裴, 于帥, 范偉強 申請人:江蘇大學