專利名稱：用Se納米晶制作CIS吸收層的方法
技術領域：
本發明涉屬于材料合成領域，具體涉及一種用Se納米晶制作CIS太陽能電池吸收層的方法。
背景技術：
環境污染和能源衰竭等問題與全球經濟發展之間的矛盾日益突出，加上人類對可再生能源的不斷需求，這樣就促使人們致力于開發新的能源。太陽能作為一種可再生能源有著其它能源不可比擬的優勢，因此，合理利用好太陽能將是人類解決能源問題的長期發展戰略，太陽能電池的開發已成為解決能源和環境問題的重要途徑。隨著光伏組件的廣泛使用，提高太陽能電池的轉換率、降低成本是目前光伏發電的主要問題。CIS系材料指的是CuInS2、CuInSe2、CuIn(S，Se)2，均屬于直接帶隙半導體材料，禁 帶寬度與太陽光譜匹配良好，具有轉化率高和穩定性好等特點，被公認為很有潛力的太陽能吸收層材料之一。Hugh ff. Hillhouse, Qijie Guo 小組在 Nano Letters, 2009. vol. 9, No. 3060-3065期刊上公開了一種制作CuInS2納米晶和制作CIS吸收膜層的方法使用油胺作為溶劑，Cu.、In鹽、S元素作為反應物，Schlenk line合成CIS納米晶；Se蒸汽中熱處理吸收膜層，其電池轉化率約為5%左右。近年來，使用油胺、乙二胺、二乙撐三胺等有機物作為溶劑合成出CIS納米晶的文獻不在少數，但由于合成過程中，需要在Se蒸汽中進行熱處理，反應溫度高、設備要求高、產率低等缺點限制了其廣泛應用。為了降低反應溫度，降低對設備的要求，降低生產成本，大規模獲得CIS原料，本發明提出了一種新的用Se納米晶制作CIS吸收層的方法。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種操作簡單、成本低廉、可大規模生產的用Se納米晶制作CIS太陽能電池吸收層的方法。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，包括如下步驟a、合成CIS納米晶(即含Cu、In和S元素的納米晶)將CuCl2和InCl3置于容器中，加入去離子水攪拌溶解，攪拌過程中滴入MAA，混合均勻后加入Na2S水溶液，然后加熱、保溫、冷卻、離心提純制得棕紅色CIS納米晶；合成含Cu和S元素的納米晶將CuCl2置于容器中，加入去離子水攪拌溶解，攪拌過程中滴入MAA，混合均勻后加入Na2S水溶液，然后加熱、保溫、冷卻、離心提純制得棕黃色含Cu和S兀素的納米晶；合成含In和S元素的納米晶將InCl3置于容器中，加入去離子水攪拌溶解，攪拌過程中滴入MAA，混合均勻后加入Na2S水溶液，然后加熱、保溫、冷卻、離心提純制得黃色含In和S兀素的納米晶；
合成Se納米晶將SeO2和阿拉伯樹膠溶于去離子水中，再加入抗壞血酸溶液，沉淀除去上清液制得紅色Se納米晶；b、配置成膜原料根據配置成膜原料的需要，選擇步驟a制得的CIS納米晶、含Cu和S元素的納米晶、含In和S元素的納米晶中的至少一種與Se納米晶混合，制得含Cu、In、S和Se納米晶的成膜原料；C、熱處理制得CIS吸收層將步驟b制得的成膜原料涂在經過親水處理的FTO玻璃基片上，低溫烘干定型，然后在惰性氣體保護下高溫熱處理使納米晶重結晶，制得致密的CIS吸收層。所述阿拉伯樹膠是一種多糖，它的作用是將還原出的Se迅速的包裹起來，以防它們團聚，形成分散效果好的Se納米晶。所述抗壞血酸是維生素C。·
所述MAA是指硫代乙醇酸。其中，上述方法步驟c中，所述低溫烘干是指在150°C溫度下除去成膜原料中易揮發的溶劑。其中，上述方法步驟c中，所述高溫熱處理采用的溫度為500°C。其中，上述方法合成CIS納米晶步驟中，CuCl2、InCl3和Na2S的配比為Cu、In、S的物質的量之比為1:1:2。其中，上述方法合成含Cu和S元素的納米晶步驟中，CuCl2和Na2S的配比為Cu、S的物質的量之比為I : I。其中，上述方法合成含In和S元素的納米晶步驟中，InCl3和Na2S的配比為1η、S的物質的量之比為2 3。其中，上述方法步驟b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物質的量之比為I :(O. 5 I. 5) (I 15)。進一步的，上述方法步驟b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物質的量之比為0.8 : I : I。其中，上述方法步驟a中，所述加熱的最終溫度為80 95°C，所述保溫的時間為O. 5 Ih0其中，上述方法步驟a中，所述離心提純的具體步驟為加入乙醇使納米晶析出后，采用離心的方式分離納米晶和上清液，再將納米晶重新分散在水中，達到提純納米晶的目的。本發明的有益效果是本發明以MAA作為表面活性劑，以水作為溶劑，以CuCl2、InCl3、NaS2作為反應物,在較低的溫度下、短時間即能合成納米晶，合成的納米晶能很好的分散在水中，降低了對設備的要求，極大的降低了制作成本；本發明使用Se納米晶添加到制膜原料中制膜，反應條件溫和、操作簡單，無需在Se蒸汽條件下熱處理，極大的降低了對熱處理設備的高要求，進一步降低生產成本；本發明方法適于大規模生產CIS吸收層。


圖I為本發明實施例一步驟I制得的CIS納米晶U-V吸收光譜圖；圖2為本發明實施例一步驟I制得的CIS納米晶TEM圖3為本發明實施例一步驟I制得的含Cu、S元素的納米晶U-V吸收光譜圖；圖4為本發明實施例一步驟I制得的含Cu、S元素的納米晶TEM圖；圖5為本發明實施例一步驟I制得的含In、S元素的納米晶U-V吸收光譜圖；圖6為本發明實施例一步驟I制得的含In、S元素的納米晶TEM圖；圖7為本發明實施例一步驟I制得的Se納米晶TEM具體實施例方式下面通過具體實施方式
對本發明作進一步的說明。用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，包括如下步驟
a、合成CIS納米晶(即含Cu、In和S元素的納米晶)將CuCl2和InCl3置于容器中，加入去離子水攪拌溶解，攪拌過程中滴入MAA，混合均勻后加入Na2S水溶液，然后加熱、保溫、冷卻、離心提純制得棕紅色CIS納米晶；合成含Cu和S元素的納米晶將CuCl2置于容器中，加入去離子水攪拌溶解，攪拌過程中滴入MAA，混合均勻后加入Na2S水溶液，然后加熱、保溫、冷卻、離心提純制得棕黃色含Cu和S兀素的納米晶；合成含In和S元素的納米晶將InCl3置于容器中，加入去離子水攪拌溶解，攪拌過程中滴入MAA，混合均勻后加入Na2S水溶液，然后加熱、保溫、冷卻、離心提純制得黃色含In和S兀素的納米晶；合成Se納米晶將SeO2和阿拉伯樹膠溶于去離子水中，再加入抗壞血酸溶液，沉淀除去上清液制得紅色Se納米晶；b、配置成膜原料根據配置成膜原料的需要，選擇步驟a制得的CIS納米晶、含Cu和S元素的納米晶、含In和S元素的納米晶中的至少一種與Se納米晶混合，制得含Cu、In、S和Se納米晶的成膜原料；C、熱處理制得CIS吸收層將步驟b制得的成膜原料涂在經過親水處理的FTO玻璃基片上，低溫烘干定型，然后在惰性氣體保護下高溫熱處理使納米晶重結晶，制得致密的CIS吸收層。優選的，上述方法步驟c中，所述低溫烘干是指在150°C溫度下除去成膜原料中易揮發的溶劑。優選的，為了使吸收層質量更好，上述方法步驟c中，所述高溫熱處理采用的溫度為 500。。。優選的，上述方法合成CIS納米晶步驟中，CuCl2, InCl3和Na2S的配比為Cu、In、S的物質的量之比為I : I : 2。優選的，上述方法合成含Cu和S元素的納米晶步驟中，CuCldP Na2S的配比為Cu、S的物質的量之比為I : I。優選的，上述方法合成含In和S元素的納米晶步驟中，InCljPNa2S的配比為1η、S的物質的量之比為2 3。優選的，為了使吸收層具有較好的光電特性，上述方法步驟b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物質的量之比為I : (O. 5 L 5) (I 15)。進一步的，上述方法步驟b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物質的量之比為0.8 : I : I。優選的，為了使制得的納米晶質量更好，上述方法步驟a中，所述加熱的最終溫度為80 95°C，所述保溫的時間為O. 5 lh。優選的，為了使提純效果更好，上述方法步驟a中，所述離心提純的具體步驟為加入乙醇使納米晶析出后，采用離心的方式分離納米晶和上清液，再將納米晶重新分散在水中，達到提純納米晶的目的。下面通過實施例對本發明的具體實施方式
作進一步的說明，但并不因此將本發明的保護范圍限制在實施例之中。實施例一步驟I :合成CIS納米晶
稱取Immol (O. 134g)的 CuCl2、lmmol (O. 221g)的 InCl3 于 250ml 的圓底燒瓶中，量取80ml的去離子水倒入燒瓶中，室溫下油浴鍋中攪拌使之完全溶解，再加入3. 5mL(50mmol,4. 606g)的 MAA，均勻混合后加入 20mL Na2S 水溶液(將 2mmol (O. 480g)Na2S ·9Η20溶于20mL的水中)，將油浴溫度調為90°C，反應35min。圓底燒瓶瓶口接一膠管，通入NaOH水溶液中，收集反應過程中產生的H2S。待反應完成后冷卻到室溫，取2ml反應混合物于離心管中，添加3ml乙醇，8000rpm離心IOmin,倒掉上清夜,將所有沉淀重新分散于5ml的水中(呈棕紅色)。材料鑒定經EDS成分分析，U-V吸收光譜測試及TEM圖樣測試表明產物為含Cu，In, S兀素的納米晶，見圖I、圖2和表I。表I CIS納米晶成分
元素 At%
~S52. 99
~In24. 21
Cu22.80合成含Cu，S元素的納米晶稱取Immol (O. 134g)的CuCl2于IOOmL的圓底燒瓶中，量取40mL的去離子水倒入燒瓶中，室溫下油浴鍋中攪拌使之完全溶解，再加入I. 7mL(25mmol,2. 303g)的MAA，均勻混合后加入 IOmL O. lmol/L 的 Na2S 水溶液(Immol (O. 240g) Na2S · 9H20 溶于 IOmL 的水中)，將油浴溫度調為90°C，反應35min。圓底燒瓶瓶口接一膠管，通入NaOH水溶液中，收集反應過程中產生的H2S。待反應完成后冷卻到室溫，取2ml反應混合物于離心管中，添加3ml乙醇，SOOOrpm離心lOmin，倒掉上清夜，將所有沉淀重新分散于5ml的水中(呈棕黃色)。材料鑒定經EDS成分分析，U-V吸收光譜測試及TEM圖樣測試表明產物為含Cu，S兀素的納米晶，見圖3、圖4和表2。表2含Cu，S元素納米晶成分
權利要求
1.用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，其特征在于包括如下步驟 a、合成CIS納米晶將CuCl2和InCl3置于容器中，加入去離子水攪拌溶解，攪拌過程中滴入MAA，混合均勻后加入Na2S水溶液，然后加熱、保溫、冷卻、離心提純制得棕紅色CIS納米晶; 合成含Cu和S元素的納米晶將CuCl2置于容器中，加入去離子水攪拌溶解，攪拌過程中滴入MAA，混合均勻后加入Na2S水溶液，然后加熱、保溫、冷卻、離心提純制得棕黃色含Cu和S兀素的納米晶； 合成含In和S元素的納米晶將InCl3置于容器中，加入去離子水攪拌溶解，攪拌過程中滴入MAA，混合均勻后加入Na2S水溶液,然后加熱、保溫、冷卻、離心提純制得黃色含In和S元素的納米晶； 合成Se納米晶將SeO2和阿拉伯樹膠溶于去離子水中，再加入抗壞血酸溶液，沉淀除去上清液制得紅色Se納米晶； b、配置成膜原料根據配置成膜原料的需要，選擇步驟a制得的CIS納米晶、含Cu和S元素的納米晶、含In和S元素的納米晶中的至少一種與Se納米晶混合，制得含Cu、In、S和Se納米晶的成膜原料； C、熱處理制得CIS吸收層將步驟b制得的成膜原料涂在經過親水處理的FTO玻璃基片上，低溫烘干定型，然后在惰性氣體保護下高溫熱處理使納米晶重結晶，制得致密的CIS吸收層。
2.根據權利要求I所述的用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，其特征在于步驟c中，所述低溫烘干是指在150°C溫度下除去成膜原料中易揮發的溶劑。
3.根據權利要求I所述的用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，其特征在于步驟c中，所述高溫熱處理采用的溫度為500°C。
4.根據權利要求1、2或3所述的用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，其特征在于合成CIS納米晶步驟中，CuCl2、InCl3和Na2S的配比為Cu、In、S的物質的量之比為l : I :2。
5.根據權利要求1、2或3所述的用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，其特征在于合成含Cu和S元素的納米晶步驟中，CuCl2和Na2S的配比為Cu、S的物質的量之比為1:1。
6.根據權利要求1、2或3所述的用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，其特征在于合成含In和S元素的納米晶步驟中，InCl3和Na2S的配比為In、S的物質的量之比為2 3。
7.根據權利要求1、2或3所述的用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，其特征在于步驟b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物質的量之比為I : (O. 5 I. 5) (I 15)。
8.根據權利要求7所述的用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，其特征在于步驟b中，制得的成膜原料中Cu、In、Se的物質的量之比為O. 8 : I : I。
9.根據權利要求1、2或3所述的用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，其特征在于步驟a中，所述加熱的最終溫度為80 95°C，所述保溫的時間為O. 5 lh。
10.根據權利要求1、2或3所述的用Se納米晶制作CIS吸收層的方法，其特征在于步驟a中，所述離心提純的具體步驟為加入乙醇使納米晶析出后，采用離心的方式分離納米晶和上清液，再將納米晶重新分散在水中，達到提純納米晶的目的。
全文摘要
本發明公開了一種制作成本低廉的用Se納米晶制作CIS太陽能電池吸收層的方法。該方法包括如下步驟a、合成CIS納米晶，合成含Cu和S元素的納米晶，合成含In和S元素的納米晶，合成Se納米晶；b、配置成膜原料；c、熱處理制得CIS吸收層，將步驟b制得的成膜原料涂在經過親水處理的FTO玻璃基片上，低溫烘干定型，然后在惰性氣體保護下高溫熱處理使納米晶重結晶，制得致密的CIS吸收層。本發明在低溫下、短時間內合成納米晶，降低制作成本，同時使用Se納米晶添加到制膜原料中制膜，無需在Se蒸汽下熱處理，極大的降低了對熱處理設備的高要求，進一步降低生產成本，本發明方法適于大規模生產CIS吸收層。
文檔編號C01B19/00GK102874771SQ201210346539
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年8月17日
發明者陶斯祿, 周春, 趙偉明, 付瑜, 蔣一嵐 申請人:電子科技大學, 東莞有機發光顯示產業技術研究院