專利名稱：一種實現單層石墨烯雙面非對稱修飾的方法
技術領域：
本發明涉及ー種實現單層石墨烯雙面非対稱修飾的方法。
背景技術：
石墨烯具有穩定的ニ維晶格結構和優異的電學、機械性能，其合成、性質及應用是近幾年來科學界和產業界共同關注的問題。作為理想的ニ維原子晶體，石墨烯的載流子遷移率比傳統硅材料高2個數量級以上，加之其柔性和良好的透光性，一方面作為柔性透明導電薄膜材料受到世界范圍的高度重視，另一方面作為未來納電子器件的基元材料有著廣闊的發展前景。石墨烯在器件領域的應用所面臨的挑戰之ー來自于其零帶隙的本質特征。共價化學修飾是ー種能夠簡便、大規模實現石墨烯帶隙打開的有效方法，此外，利用共價修飾亦可以設計合成多種石墨烯衍生物，同時調控其光學、力學及表面性質。當前世界范圍內已經發 展了多種石墨烯共價化學修飾方法，例如氫化、氟化、氯化、重氮鹽加成及各種環加成反應。單層石墨烯是ニ維平面結構，雙面化學修飾(修飾基團均勻的分散在石墨烯片層兩側)相對于單面修飾可以獲得更高的修飾效率，從而大幅度提升共價修飾對石墨烯能帶調控的能力。目前實現石墨烯雙面修飾的主流方法是利用基底的溝槽或孔洞結構懸空單層石墨烯，使反應物能夠自上下兩側同時進攻石墨烯實現雙面反應。由于兩側反應的化學環境一致，這種方法僅僅能夠實現單層石墨烯的雙面対稱性修飾，即上下兩側的修飾基團是相同的。

發明內容
本發明的目的是提供一種實現石墨烯雙面非対稱共價修飾的方法。本發明提供的以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜作為操縱媒介實現石墨烯非對稱共價修飾的方法，包括如下步驟I)在襯底上制備石墨烯；2)在石墨烯表面進行共價化學修飾，在襯底的保護下實現石墨烯的單面化學修飾；3)將PMMA溶液旋涂至步驟2)得到的單面化學修飾后的石墨烯表面，烘烤PMMA使之固化形成聚合物薄膜；然后在氫氟酸水溶液中刻蝕襯底，釋放襯底與石墨烯之間的作用力，同時以PMMA薄膜為支撐實現修飾后的石墨烯與襯底的分離；4)以PMMA薄膜作為保護性基底，繼續對單面修飾后石墨烯的另一側進行與步驟
2)中共價化學修飾方法不同的二次共價化學修飾，實現石墨烯的雙面非対稱修飾；5)將雙面非対稱修飾的石墨烯轉移至另ー襯底表面，利用丙酮蒸汽除去PMMA薄膜，釋放非対稱修飾的石墨烯。該方法的步驟1)-2)中，所述襯底為Si和SiO2組成的復合襯底(即Si/Si02襯底)，其中，SiO2襯底層與石墨烯片層接觸。常用的SiO2層厚度為300nm ;由于Si層作為支撐層，其具體厚度可根據實際需要確定，常用的Si襯底層厚度為600 ym。
所述石墨烯具體可為單層石墨烯。在襯底上制備單層石墨烯的方法為下述方法a)或b)中的任意ー種a)在Si和SiO2組成的復合襯底表面以機械剝離的方式制備單層石墨烯；具體為直接移取一定量Kish石墨至透明膠帶的粘性表面，利用膠帶反復對折的方法實現Kish石墨的剝離鋪展，轉移至Si和SiO2組成的復合襯底表面，得到單層石墨烯。b)化學氣相沉積生長石墨烯后轉移至Si和SiO2組成的復合襯底表面；具體為在銅箔表面(厚度為25 ym)以甲烷作為碳源進行化學氣相沉積生長，使單層石墨烯在銅表面析出，然后將石墨烯轉移至Si/Si02襯底上。步驟3)中，PMMA的重均分子量為950K，溶液質量分數為4wt % ;旋涂速率選擇1000 3500r/min，優選2000r/min，旋涂時間為45 60s ;烘烤溫度設定為170°C，時間為 5 15min,優選lOmin。氫氟酸水溶液質量分數為2wt*%,刻蝕時間為5 15min。上述步驟2)和步驟4)中，在石墨烯表面進行的共價化學修飾，可根據需要采用現有的石墨烯共價化學修飾法進行不同性質基團的修飾。如步驟2)中，可在石墨烯表面進行光氯化反應，得到單面氯化修飾的石墨烯。具體修飾方法如下采用氮氣作為載氣將氯氣通入石墨烯的光化學反應體系，在紫外光的照射下，氯氣分解產生氯自由基引發石墨烯的氯化反應；其中，紫外光源波段為250 450nm，光照反應時間為3 8min，光強900mW/cm2。步驟4)中，實現石墨烯與襯底的分離后，以PMMA薄膜作為保護性基底，在石墨烯暴露的表面進行二次共價化學修飾，如苯基化修飾或者硝基苯基化修飾。具體修飾方法如下a)石墨烯的苯基化修飾采用過氧化苯甲酰(BPO)分子作為引發劑，在激光照射下產生苯自由基加成至石墨烯表面。b)石墨烯的硝基苯基化修飾采用對硝基苯的重氮鹽分子為引發劑，在水溶液中進行石墨烯的重氮鹽加成反應。步驟5)中，襯底為Si和SiO2組成的復合襯底，其中非対稱修飾的石墨烯與SiO2層緊密貼合。本發明利用PMMA薄膜作為操縱媒介實現了石墨烯的雙面非対稱修飾。該方法適用于任何石墨烯共價修飾手段，可以制備多種石墨烯衍生物結構。


圖I為以PMMA薄膜作為操縱媒介實現單層石墨烯雙面非対稱共價修飾的流程示意圖。圖2為將單層石墨烯的上下兩面分別修飾氯和苯基過程中的拉曼光譜變化及結構示意圖。圖3為單層石墨烯雙面非対稱修飾氯和苯基后的原子力顯微鏡圖像及高度測量。圖4為單層石墨烯雙面非対稱修飾氯和硝基苯之后的X射線光電子能譜。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，但本發明并不局限于此。
下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。本發明提供的以PMMA薄膜作為操縱媒介實現單層石墨烯雙面非対稱共價修飾的流程示意圖如圖I所示，其中，編號I為Si/Si02襯底，編號2為單層石墨烯，編號3為單面氯化修飾的單層石墨烯，編號4為操縱媒介-PMMA薄膜，編號5為雙面非対稱修飾的單層石墨烯，編號6為去除PMMA后，非対稱共價修飾的單層石墨烯結構。其中，步驟A為襯底表面單層石墨烯的單面氯化修飾；步驟B為旋涂、烘烤PMMA薄膜，并以PMMA薄膜為支撐在氫氟酸溶液中實現氯化石墨烯與襯底的分離，步驟C為PMMA薄膜表面石墨烯的苯基化/硝基苯基化修飾，步驟D為PMMA的去除。實施例I、對單層石墨烯進行雙面非対稱共價修飾I)在Si/Si02襯底(Si層厚度為600 u m, SiO2襯底層為300nm)表面采用機械剝離的方式制備單層石墨烯，其中圖2(a)是襯底表面單層石墨烯的拉曼光譜圖。 2)在單層石墨烯表面進行光氯化反應，在襯底的保護下實現石墨烯單面氯化修飾。具體實施步驟為采用稀鹽酸(9mol/L)與ニ氧化錳粉末(5g)在60°C下反應制得氯氣，采用氮氣作為載氣將新制氯氣通入石墨烯的光化學反應體系，在紫外光的照射下，氯氣分解產生氯自由基引發石墨烯的氯化反應。其中，紫外光源波段為250 450nm，光照反應時間為3 8min,光強900mW/cm2。其中圖2(b)是石墨烯單面氯化修飾后的拉曼光譜圖，由圖可知,石墨烯表面出現了 sp3構型的碳原子，證明碳-氯共價鍵的形成。3)在單面氯化修飾的石墨烯表面旋涂PMMA溶液,轉速2000r/min,旋涂時間Imin ；烘烤溫度選擇170°C，時間為lOmin。將旋涂后的樣品浸泡于氫氟酸水溶液(2% wt)中5 15min，利用氫氟酸刻蝕SiO2層實現襯底與氯化石墨烯的分離。4)以PMMA薄膜為保護性基底，在氯化修飾石墨烯的另ー側進行苯基化修飾，得到雙面非対稱共價修飾的單層石墨烯。具體實施步驟為將樣品置于過氧化苯甲酰(BPO)的異丙醇溶液中，濃度選擇0. 5mmol/L，浸泡時間為30min。取出后置于激光下進行苯基化反應，激光波長為514nm，光強0. 5mW，照射時間設定為0. 7s。由于激光光斑大小僅為I 2 ii m,因而需米用激光掃描的方式獲得大面積雙面非対稱修飾的石墨烯。反應結束后，將樣品浸泡于異丙醇溶液中除去殘余的BPO分子，浸泡時間為lh。5)將雙面非対稱修飾的石墨烯轉移至Si/Si02復合襯底表面，利用丙酮蒸汽除去PMMA薄膜。其中，圖2(c)為雙面非対稱共價修飾石墨烯的拉曼光譜圖，由圖可知，sp3構型的碳原子比例進ー步増加，證明苯自由基加成至石墨烯表面。圖3為Si/Si02復合襯底表面雙面非対稱修飾的單層石墨烯的原子力顯微鏡圖像(高度相)，測量得到非対稱修飾后的單層石墨烯高度在I. 6nm。實施例2、對單層石墨烯進行雙面非対稱共價修飾I)在銅箔表面進行化學氣相沉積生長，使單層石墨烯在銅表面析出，將石墨烯轉移至另一片Si/SiOdt底上。其中，退火溫度為1000°C，生長環境為低壓環境(500mTorr)，碳源采用甲燒，生長氣氛為甲燒35sccm/氫氣2sccm。2)-3)步驟同實施例I。
4)以PMMA薄膜為保護性基底，在氯化修飾石墨烯的另一側進行硝基苯基化修飾，得到雙面非対稱共價修飾的單層石墨烯。具體實施步驟為將樣品置于濃度為20mmol/L的對硝基苯重氮鹽水溶液中，溫度控制在40°C，反應時間l_2h。反應結束后，將樣品浸泡于去離子水中除去殘余的重氮鹽分子，浸泡時間為2小時。 5)將雙面非対稱共價修飾的石墨烯轉移至Si/Si02復合襯底表面，利用丙酮蒸汽除去PMMA薄膜。其中，圖4為Si/Si02復合襯底表面的雙面非対稱修飾后單層石墨烯的X射線光電子能譜圖，由圖可知，非対稱修飾的石墨烯表面同時含有氯元素和氮元素，證明氯和硝基苯基同時加成至石墨烯表面。
權利要求
1.一種實現石墨烯雙面非対稱共價修飾的方法，包括如下步驟 1)在襯底上制備石墨烯； 2)在石墨烯表面進行共價化學修飾，得到單面修飾的石墨烯； 3)將聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂至步驟2)得到的單面修飾的石墨烯表面，烘烤所述聚甲基丙烯酸甲酷使之固化形成聚甲基丙烯酸甲酷薄膜；然后在氫氟酸水溶液中刻蝕襯底，使石墨烯與襯底分離； 4)以聚甲基丙烯酸甲酷薄膜作為保護性基底，繼續對單面修飾后石墨烯的另一側進行與步驟2)中共價化學修飾方法不同的二次共價化學修飾，實現石墨烯的雙面非対稱修飾； 5)將雙面非対稱修飾的石墨烯轉移至另ー襯底表面，除去聚甲基丙烯酸甲酷薄膜，得 到雙面非対稱修飾的石墨烯。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟I)中所述襯底為Si和SiO2組成的復合襯底，其中，SiO2襯底層與所述石墨烯片層接觸；所述石墨烯為單層石墨烯。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在干步驟3)中所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為950K ;所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液的質量分數為4%，旋涂速率為1000 3500r/min,時間為45 60s ;所述烘烤的溫度為170°C，時間為5 15min。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在干步驟3)中所述氫氟酸溶液的質量分數為2%，刻蝕時間為5 15min。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在干步驟5)中將雙面非対稱修飾的石墨烯轉移至Si/Si02襯底表面，石墨烯與SiO2襯底層接觸。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在干步驟5)中所述聚甲基丙烯酸甲酷薄膜采用丙酮蒸汽除去。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在干步驟2)中所述共價化學修飾為氯化修飾；具體修飾方法如下采用氮氣作為載氣將氯氣通入石墨烯的光化學反應體系，在紫外光的照射下，氯氣分解產生氯自由基引發石墨烯的氯化反應；其中，所述紫外光的光源波段為250 450nm,照射時間為3 8min,紫外光的光強為900mW/cm2。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在干步驟4)中，所述二次共價化學修飾為石墨烯苯基化修飾或者硝基苯基化修飾； 所述石墨烯的苯基化修飾的方法如下采用過氧化苯甲酰分子作為引發劑，在激光照射下產生苯自由基加成至石墨烯表面； 所述石墨烯的硝基苯基化修飾的方法如下采用對硝基苯的重氮鹽分子為引發劑，在水溶液中進行石墨烯的重氮鹽加成反應。
全文摘要
本發明公開了一種實現單層石墨烯非對稱共價修飾的方法。該方法包括如下步驟1)在襯底上制備石墨烯；2)在石墨烯表面進行共價化學修飾，得到單面修飾的石墨烯；3)將PMMA溶液旋涂至單面修飾的石墨烯表面，烘烤PMMA形成聚合物薄膜；然后在氫氟酸水溶液中刻蝕襯底，使石墨烯與襯底分離；4)以PMMA薄膜作為保護性基底，對單面修飾后石墨烯的另一側進行與步驟2)方法不同的共價化學修飾，實現石墨烯的雙面非對稱修飾；5)將雙面非對稱修飾的石墨烯轉移至另一襯底表面，除去PMMA薄膜，得到雙面非對稱修飾的石墨烯。本方法以PMMA薄膜作為操縱媒介，首次實現了單層石墨烯雙面非對稱共價修飾，適用于任何石墨烯共價修飾方法。
文檔編號C01B31/04GK102849732SQ20121034815
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者劉忠范, 張黎明, 于靜雯, 彭海琳, 謝芹 申請人:北京大學