專利名稱：一種zsm-48分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種ZSM-48分子篩母液的利用方法，是將ZSM-48分子篩晶化后分離得到的母液進行再次利用，根據(jù)母液中各組分的含量投放一定量的母液，再結(jié)合分子篩合成的原料配比補充新鮮原料，配制合成ZSM-48分子篩的凝膠混合物進行分子篩合成，達到母液循環(huán)利用的目的。
背景技術(shù)：
ZSM-48沸石是80年代初期，美國Mobil公司開發(fā)的新型高硅鋁比分子篩，ZSM-48為具有十元環(huán)線性通道的斜方晶系或假斜方晶系對稱性的沸石，這一點表明ZSM-48很有可能是Pentasil族分子篩的一員。ZSM-48分子篩可用作甲醇轉(zhuǎn)化成汽油的催化劑或合成氣(CCHH2)直接轉(zhuǎn)化成汽油的催化劑，以及烷烴加氫異構(gòu)化的催化劑。 中國專利CN101330975A中描述了烷基胺和四甲基銨化合物的混合物存在下，以高的二氧化硅和氧化鋁的摩爾比合成ZSM-48。中國專利CN102040231A公開了一種使用N, N- 二乙基六亞甲基亞胺季銨作為模板劑合成ZSM-48沸石的方法。美國專利US5961951公開了用模板劑乙二胺合成ZSM-48。美國專利US4423021公開了 Rollmann等人使用有機二胺作為模板劑合成ZSM-48。Rollmann等人使用的模板劑中包括己二胺，己二胺毒性較大，可引起神經(jīng)系統(tǒng)、血管張力和造血功能的改變。己二胺直接排放還對環(huán)境造成很大的污染，但是己二胺的價格與已報道的其他用于合成ZSM-48分子篩的模板劑相比具有較大優(yōu)勢，因此利用己二胺作為合成ZSM-48分子篩的模板劑可以有效地控制合成成本。除了采用相對價廉的模板劑作為合成分子篩的原料，有效地利用合成分子篩的母液作為再次合成的原料也能顯著地降低分子篩的合成成本。采用分子篩母液作為原料進行分子篩的合成方法已經(jīng)成功地應(yīng)用到很多種分子篩的合成中。中國專利CN1230466A公開了用母液合成ZSM-5的方法、CN1500726A公開了用母液合成MCM-49的方法、CN1500722A公開了用母液合成MCM-22的方法和CN1500724A公開了用母液合成MCM-56的方法，他們的共同特征均在于模板劑的一部分或者全部來自同類型分子篩結(jié)晶母液，對母液進行部分或者全部利用，這樣不但可以有效地降低了生產(chǎn)成本，而且還可以降低母液對環(huán)境的污染。通過這些專利可以看出，對母液進行回收利用不但可以為下一步分子篩的合成提供部分或者全部原料，包括鋁源、模板劑、硅源和堿源，而且可以實現(xiàn)母液的零排放。這樣不僅節(jié)約了生產(chǎn)成本，使生產(chǎn)成本大大降低，而且母液的零排放，大大降低了模板劑對環(huán)境的污染，達到綠色生產(chǎn)。在公開的專利中，并沒有關(guān)于ZSM-48母液循環(huán)利用的介紹。而選用的合成ZSM-48的配比中，母液可以部分或者全部利用。對于母液的部分或者全部利用，降低了環(huán)境污染，同時大大的降低了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-48分子篩母液的利用方法，將ZSM-48分子篩晶化后的母液進行分離，根據(jù)母液中硅源、鋁源、模板劑和堿源組分的含量，結(jié)合ZSM-48分子篩的合成配比，按比例添加新鮮原料，配制下一次合成ZSM-48分子篩的凝膠混合物，而晶化后的分子篩母液又可以進行回收再利用，如此循環(huán)。根據(jù)合成配比，可以對母液進行部分或者全部添加。本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下的具體步驟a將第一次合成的ZSM-48分子篩與母液進行分離，得到分子篩母液，b將得到的母液進行分析，分析母液中Si02、A1203、Na2O, SDA的含量，c根據(jù)母液中各組分的含量，按比例補加硅源、鋁源、堿源、模板劑和水，配制成合成新的ZSM-48分子篩的凝膠混合物，d將步驟c得到的凝膠混合物轉(zhuǎn)移到具有聚四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，晶化得到 ZSM-48分子篩和母液，e將步驟d得到的ZSM-48分子篩和母液進行分離，得到的ZSM-48分子篩在85 100°C條件下干燥，得到ZSM-48分子篩，f對步驟e中得到的ZSM-48分子篩的母液重復(fù)步驟b和c操作，再和新鮮的硅源、鋁源、堿源、模板劑和水混合配制新的ZSM-48分子篩凝膠混合物，g重復(fù)步驟d和e操作，進行ZSM-48分子篩合成，得到ZSM-48分子篩和母液，h對步驟g中得到的ZSM-48分子篩母液再經(jīng)行步驟f和g操作，得到ZSM-48分子篩和母液，達到對ZSM-48分子篩母液的循環(huán)利用。制備ZSM-48分子篩所用的硅源為硅溶膠、氣相二氧化硅或水玻璃，鋁源是鋁酸鈉、十八水硫酸鋁、硝酸鋁或者異丙醇鋁，堿源是氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氫氧化銨，模板劑為己二胺、乙二胺、戊二胺、辛二胺、N，N-二乙基六亞甲基亞胺季銨、氯化六甲胺。合成ZSM-48分子篩的凝膠中各組分比例為SiO2 = Al2O3 :Na20: SDA = H2O=200" ο= : 1:5 60:40 400:4000 20000 ；Si02與Al2O3的比值不小于200 ；晶化溫度為12(T180°C。對回收的ZSM-48分子篩母液進行部分或者全部循環(huán)利用。回收的母液可以根據(jù)合成ZSM-48分子篩的初始凝膠比例添加一部分或者全部，也可以將回收的母液進行濃縮后再添加到合成ZSM-48分子篩的初始凝膠中，濃縮后的母液體積占回收的母液體積的40°/Γ90%。通過對ZSM-48分子篩母液的循環(huán)利用，不但有效降低了合成分子篩所用模板劑的用量，而且對母液中的有效成分加以利用，降低了分子篩的合成成本，提高了經(jīng)濟效益。同時，對于母液的部分或者全部利用，降低了母液的排放量，使母液對環(huán)境污染的影響大大降低。況且母液中微晶的存在縮短了下一步分子篩晶化的時間，從另一個方面也節(jié)約了合成成本。


附圖為合成的ZSM-48分子篩的X射線衍射圖。具體實施以下結(jié)合發(fā)明內(nèi)容和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施例
實施例I以初始凝膠比例600Si02: Al2O3:18Na20:240SDA:4000H20將計量原料按順序混合，其中硅源為氣相二氧化硅、鋁源為十八水硫酸鋁、堿源為氫氧化鈉、模板劑為己二胺，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè)置為160°C，恒溫晶化72h。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，母液回收，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在85°C空氣氣氛中干燥24h，得到ZSM-48分子篩原粉，標(biāo)記為ZSM-48-1。X射線衍射分析結(jié)果如附圖所示，其相對結(jié)晶度定為100%。實施例2對實施例I中得到母液進行全部利用，分析母液，得出Si02、Al203、SDA、Na20的相應(yīng)含量。重復(fù)實施例I中的合成步驟，得到ZSM-48-2。然后分析得到的母液，重復(fù)合成步驟，得到ZSM-48-3。如此循環(huán)，得到ZSM-48-4，ZSM-48-5，ZSM-6，所有得到的ZSM-48系列分子篩的結(jié)晶度如下表所示。可以發(fā)現(xiàn)母液循環(huán)六次以后合成出的ZSM-48分子篩依然保持著 良好的結(jié)晶度，而且產(chǎn)品中沒有雜相。表I母液回收合成ZSM-48分子篩的相對結(jié)晶度實施例3以初始凝膠比例400Si02:60Na20:400HDA:20000H20將計量原料按順序混合，其中硅源為氣相二氧化硅、堿源為氫氧化鉀、模板劑為戊二胺，不加入鋁源，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè)置為160°C，恒溫晶化72h。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，母液回收，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在85°C空氣氣氛中干燥24h，得到ZSM-48分子篩原粉，其相對結(jié)晶度為104%，依然保持很好的結(jié)晶度，說明在選定的條件下能夠合成出高質(zhì)量的純硅ZSM-48分子篩。實施例4對實施例I中得到母液進行濃縮，濃縮50%，進行母液分析，得出Si02、A1203、SDA、Na2O的相應(yīng)含量。重復(fù)實施例I中的合成步驟，得到ZSM-48分子篩原粉，其相對結(jié)晶度為
110% ο實施例5對實施例I中得到母液進行全部利用，分析母液中Si02、A1203、SDA、Na2O的相應(yīng)含量，以初始凝膠比例400Si02 = Al2O3: IONa20:80SDA:8000H20將計量原料按順序混合，其中硅源為水玻璃、鋁源為異丙醇鋁、堿源為氫氧化銨、模板劑為己二胺，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè)置為160°C，恒溫晶化72h。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，母液回收，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在85°C空氣氣氛中干燥24h，得到ZSM-48分子篩原粉，其相對結(jié)晶度為90%。保持很好的結(jié)晶度。實施例6以初始凝膠比例200Si02: Al2O3:5Na20:40SDA:4000H20將計量原料按順序混合，其中硅源為氣相二氧化硅、鋁源為硝酸鋁、堿源為氫氧化鈉、模板劑為乙二胺，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè)置為180°C，恒溫晶化48h。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，母液回收，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在85°C空氣氣氛中干燥24h，得到ZSM-48分子篩原粉，其相對結(jié)晶度為95%。保持很好的結(jié)晶度。實施例7以初始凝膠比例IOOOSiO2:Al2O3:20Na20:350SDA:20000H20將計量原料按順序混合，其中硅源為水玻璃、鋁源為鋁酸鈉、堿源為氫氧化鈉、模板劑為辛二胺，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè)置為120°C，恒溫晶化120h。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，母液回收，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在85°C空氣氣氛中干燥24h，得到ZSM-48分子篩原粉，其相對結(jié)晶度為80%。保持很好的結(jié)晶度。實施例8以初始凝膠比例800Si02 = Al2O3: IONa20:300SDA: IOOOOH2O將計量原料按順序 混合，其中硅源為硅溶膠、鋁源為異丙醇鋁、堿源為氫氧化鈉、模板劑為氯化六甲胺，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè)置為150°C，恒溫晶化96h。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，母液回收，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在85°C空氣氣氛中干燥24h，得到ZSM-48分子篩原粉，其相對結(jié)晶度為106%。保持很好的結(jié)晶度。實施例9以初始凝膠比例2500Si02:Al2O3:25Na20:200SDA: 15000H20將計量原料按順序混
合，其中硅源為水玻璃、鋁源為鋁酸鈉、堿源為氫氧化銨、模板劑為N，N-二乙基六亞甲基亞胺季銨，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè)置為140 °C,恒溫晶化48h。固體產(chǎn)物經(jīng)過分離，母液回收,固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性,在85°C空氣氣氛中干燥24h，得到ZSM-48分子篩原粉，其相對結(jié)晶度為92%。保持很好的結(jié)晶度。實施例10對實施例I中得到母液進行全部利用，分析母液，得出Si02、A1203、SDA、Na2O的相應(yīng)含量。重復(fù)實施例I中的合成步驟，但是晶化溫度設(shè)為120°C得到ZSM-48-7。然后分析得到的母液，重復(fù)合成步驟，晶化溫度設(shè)為140°C得到ZSM-48-8。然后分析得到的母液，重復(fù)合成步驟，晶化溫度設(shè)為180°C得到ZSM-48-9。可以發(fā)現(xiàn)母液在不同溫度循環(huán)四次以后合成出的ZSM-48分子篩依然保持著良好的結(jié)晶度，而且產(chǎn)品中沒有雜相。表2不同溫度回收母液合成ZSM-48分子篩的相對結(jié)晶度
[I[7 [8 [9
結(jié)晶度％ 100 Τ 5 109 9權(quán)利要求
1.一種ZSM-48分子篩的合成方法，其特征在于利用ZSM-48分子篩合成的母液，將母液作為合成ZSM-48分子篩的原料繼續(xù)使用，具體步驟為 a、將第一次合成的ZSM-48分子篩與母液進行分離，得到分子篩母液； b、將得到的母液進行分析，分析母液中Si02、Al203、Na20、模板劑(SDA)的含量； C、根據(jù)母液中各組分的含量，按比例補加硅源、鋁源、堿源、模板劑和水，配制成合成新的ZSM-48分子篩的凝膠混合物； d、將步驟c得到的凝膠混合物轉(zhuǎn)移到具有聚四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，晶化得到ZSM-48分子篩和母液； e、將步驟d得到的ZSM-48分子篩和母液進行分離，得到的ZSM-48分子篩在85 100°C條件下干燥，得到ZSM-48分子篩； f、對步驟e中得到的ZSM-48分子篩的母液重復(fù)步驟b和c操作，再和新鮮的硅源、鋁源、堿液、模板劑和水混合配制新的ZSM-48分子篩凝膠混合物； g、重復(fù)步驟d和e，進行ZSM-48分子篩合成，得到ZSM-48分子篩的母液， h、對步驟g中得到的分子篩母液再進行步驟f和g操作，得到ZSM-48分子篩和母液，達到對ZSM-48分子篩母液的循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征還在于合成ZSM-48分子篩使用的硅源是硅溶膠、氣相二氧化硅或水玻璃；鋁源是鋁酸鈉、十八水硫酸鋁、硝酸鋁或異丙醇鋁；堿源是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征還在于所述的模板劑為己二胺、乙二胺、戊二胺、辛二胺、N，N- 二乙基六亞甲基亞胺季銨、氯化六甲胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征還在于合成ZSM-48分子篩的凝膠中各組分比例為 SiO2: Al2O3: Na2O: SDA :H20=200 ①:1:5 60:40 400:4000 20000，SiO2 與 Al2O3 的比值不小于200 ;晶化溫度為12(Tl80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征還在于回收的ZSM-48分子篩母液選擇性地進行部分或者全部循環(huán)利用。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其特征還在于選定條件下合成ZSM-48分子篩回收的母液進行混和使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZSM-48分子篩合成母液的利用方法，涉及分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域。通過將ZSM-48分子篩晶化后分離得到的母液進行回收，全部或者部分利用母液，再將母液作為ZSM-48分子篩合成原料的一部分，再根據(jù)合成配比相應(yīng)地補加新鮮原料配制合成ZSM-48分子篩的凝膠混合物進行下一步合成，如此循環(huán)利用分子篩母液。本發(fā)明介紹的ZSM-48分子篩合成母液的利用方法一方面可以提高分子篩合成過程中模板劑的利用率，母液中大量ZSM-48分子篩微晶縮短了后一步晶化的時間；另一方面母液的循環(huán)再利用減輕了分子篩生產(chǎn)過程中廢水的污染。
文檔編號C01B39/04GK102874833SQ20121034785
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者梁長海, 張淼, 汪鐳 申請人:大連理工大學(xué)