本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種石墨烯基中空纖維的智能制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種導(dǎo)電材料，其優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)(楊氏模量高達(dá)1.0TPa)、電學(xué)性質(zhì)(電子遷移率高達(dá)106cm2.v-1s-1)、熱學(xué)性質(zhì)(熱導(dǎo)系數(shù)高達(dá)5000w.m-1.k-1)、光學(xué)性質(zhì)(單層石墨烯的可見光吸收僅有2.3％和優(yōu)異的鎖模特性)，超大的理論比表面積(2630m2.g-1)及單片層結(jié)構(gòu)賦予其獨(dú)特的化學(xué)和電化學(xué)活性使得石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景。由石墨烯構(gòu)建的石墨烯中空纖維在保持石墨烯固有特性的基礎(chǔ)上還具有良好的柔韌性，較高的表面積，因而在包括電極材料、儲能材料、催化材料等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用價值并受到人們的高度關(guān)注。目前人們主要開發(fā)了以銅線上沉積石墨烯然后犧牲銅線法及還原氧化石墨烯通過同軸紡絲法制備石墨烯中空纖維，然而這兩種方法存在的犧牲法價格昂貴及同軸紡絲法因?yàn)樾枰趸┡c凝固材料結(jié)合產(chǎn)生較大的體積變化而表面較為粗糙的問題，因此迫切需要開發(fā)新的石墨烯中空纖維的技術(shù)。本申請首次在國際上提出基于一維材料模板表面固定智能材料層形成表面包覆智能材料層的一維材料模板后再在智能材料體積膨脹條件下在其表面涂布石墨烯基材料層形成復(fù)合一維材料，然后在智能材料體積收縮條件下分離一維材料模板及石墨烯基殼層并將一維材料模板取走或者取出石墨烯基殼層而獲得石墨烯基中空纖維。該技術(shù)利用智能材料環(huán)境條件變化會可逆導(dǎo)致體積變化的特點(diǎn)結(jié)合石墨烯基材料環(huán)境條件變化時體積變化小的特點(diǎn)，用以可逆結(jié)合及分離石墨烯基材料從而制備石墨烯基中空纖維具有方便、廉價、環(huán)保、高效的特點(diǎn)，因此有助于石墨烯基中空纖維的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯基中空纖維的智能制備方法，該方法具有方便、廉價、環(huán)保、高效的特點(diǎn)，因此有助于石墨烯基中空纖維的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。
技術(shù)方案：本發(fā)明的一種石墨烯基中空纖維的智能制備方法是：首先制備石墨烯基材料溶液，然后選取智能材料及一維材料模板，隨后將智能材料固定在一維材料模板表面以形成復(fù)合一維材料模板，然后將所述石墨烯基材料溶液涂布在智能材料處于體積膨脹狀態(tài)下的復(fù)合一維材料模板表面，隨后改變環(huán)境條件使得智能材料處于體積收縮狀態(tài)而與石墨烯基材料層分離，然后將一維材料模板取走或者取出石墨烯基殼層而獲得石墨烯基中空纖維。
其中：
所述石墨烯基材料是指石墨烯及其衍生物。
所述智能材料是在環(huán)境條件改變時可逆發(fā)生體積改變的材料。
所述環(huán)境條件是指環(huán)境溫度或者環(huán)境PH值。
所述智能材料是溫度敏感材料或PH敏感材料。
所述一維材料模板是指纖維或者管材。
所述溶液涂布是指將通過浸涂或者噴涂而將選定材料涂布至選定一維材料模板表面并隨后干燥。
所述將智能材料固定在一維材料模板表面是指通過智能材料與一維材料模板間的物理吸附或者化學(xué)作用而將智能材料固定在一維材料模板表面。
有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
本申請首次將在環(huán)境條件改變時可以可逆發(fā)生體積改變的智能材料與一維材料模板結(jié)合以形成復(fù)合一維材料模板用于制備石墨烯基中空纖維，即在智能材料處于體積膨脹時表面涂布石墨烯基材料，而在隨后讓智能材料處于體積收縮時分離智能材料包覆的復(fù)合一維材料模板及石墨烯基中空纖維，該方法具有方便、廉價、環(huán)保、高效的特點(diǎn)，因此有助于石墨烯基中空纖維的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一：
首先制備氧化石墨烯。30克石墨混合15g硝酸鈉和750毫升濃硫酸。將混合物在冰浴中冷卻到0攝氏度，并攪拌2h后，緩慢加入90克高錳酸鉀，保持混合過程中混合物溫度低于5攝氏度。該混合物再攪拌一個小時，并通過移除冰浴而加熱到室溫。混合物中添加1升蒸餾水并在油浴中的溫度增加到90攝氏度。另外添加300毫升水，并再攪拌一個半小時。混合物的顏色變成棕色。混合物然后用30％的300毫升過氧化氫和30升熱水處理和稀釋。該混合物進(jìn)一步用過量的水洗滌，直到濾液的pH值幾乎是中性的，隨后冷凍干燥獲得氧化石墨烯粉末。將所獲得的氧化石墨烯粉末用去離子水配制為5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液。
其次取直徑為17微米的玻璃纖維作為一維材料模板，然后用1wt％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液處理1小時后依次用甲苯、丙酮、乙醇、去離子水清洗后干燥備用。隨后在20毫升去離子水中加入2000毫克的N-異丙基丙烯酰胺，然后將連接了硅烷偶聯(lián)劑的玻璃纖維模板浸泡其中，隨后繼續(xù)加入400微升的四甲基乙二胺及500微升10wt％的過硫酸銨水溶液，在通氮?dú)獾那闆r下反應(yīng)20分鐘即可在玻璃纖維表面連接一層溫度敏感的聚N-異丙基丙烯酰胺作為復(fù)合一維材料模板。然后將復(fù)合一維材料模板在22攝氏度的情況下以0.1米/秒的速度通過5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液以在復(fù)合一維材料模板表面涂布氧化石墨烯層形成復(fù)合纖維，室溫表面干燥后將復(fù)合纖維升溫至37攝氏度后玻璃纖維表面的交聯(lián)聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠收縮而氧化石墨烯層則體積變化不明顯，導(dǎo)致聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠層與氧化石墨烯層分離，然后將將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板取走或者取出石墨烯基殼層即可獲得石墨烯基中空纖維。然后將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板降溫至22攝氏度即可繼續(xù)在其表面涂布氧化石墨烯層而制備氧化石墨烯中空纖維。
實(shí)施例二：
其它方法同實(shí)施例一，但將5毫克/毫升的氧化石墨烯水溶液更換成6毫克/毫升的六氟異丙醇溶液以制備石墨烯中空纖維。
實(shí)施例三：
其它方法同實(shí)施例一，但直徑為17微米的玻璃纖維換為直徑1微米的不銹鋼絲以制備氧化石墨烯中空纖維。
實(shí)施例四：
首先制備邊緣羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克干冰加入含有1000克的直徑5毫米不銹鋼球的不銹鋼膠囊內(nèi)。容器被密封并固定在行星球磨機(jī)(F-P4000)，并以500rpm(轉(zhuǎn)/分)速度攪拌48小時。隨后，內(nèi)部壓力通過一個氣體出口緩慢釋放。在球磨結(jié)束時通過在空氣中打開容器蓋，由空氣中的濕汽引發(fā)羧化物發(fā)生劇烈的水化反應(yīng)生成羧酸而發(fā)閃光。所得產(chǎn)品用1M鹽酸溶液進(jìn)行索氏抽提以徹底酸化羧酸鹽和去除可能有的金屬雜質(zhì)。最終在0.05毫米汞柱真空環(huán)境下零下120攝氏度凍干48小時獲得邊緣羧基化石墨烯納米片的暗黑色粉末。將邊緣羧基化石墨烯納米片通過在異丙醇中超聲30分鐘獲得0.1wt％的均勻分散的溶液。
將實(shí)施例一中玻璃纖維表面連接一層溫度敏感的聚N-異丙基丙烯酰胺的復(fù)合一維材料模板以0.1米/秒的速度運(yùn)行，并通過噴頭將0.1wt％邊緣羧基化石墨烯納米片異丙醇溶液噴淋至復(fù)合一維材料模板上，重復(fù)運(yùn)行100米間隔后用另外的噴頭對復(fù)合一維材料模板噴淋，噴涂5次后，室溫真空干燥24小時，獲得殼層為邊緣羧基化石墨烯，核層為表面連接一層溫度敏感的聚N-異丙基丙烯酰胺玻璃纖維的復(fù)合一維材料模板的復(fù)合纖維，隨后將復(fù)合纖維升溫至37攝氏度玻璃纖維表面的聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠收縮而氧化石墨烯層則體積變化不明顯，導(dǎo)致聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠層與邊緣羧基化石墨烯層分離，然后將將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板取走或者取出邊緣羧基化石墨烯殼層即可獲得邊緣羧基化石墨烯中空纖維。然后將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板降溫至22攝氏度即可繼續(xù)在其表面涂布邊緣羧基化石墨烯層而制備邊緣羧基化石墨烯中空纖維。
實(shí)施例五：
首先制備邊緣鹵代石墨烯納米片。5克石墨加入含有1000克的直徑5毫米不銹鋼球的不銹鋼膠囊內(nèi)。然后膠囊密封并在0.05毫米汞柱真空壓力條件下五次循環(huán)充和放氬氣。此后，通過氣缸壓力為8.75atm從氣體入口加入氯氣。容器被密封并固定在行星球磨機(jī)(F-P4000)，并以500rpm(轉(zhuǎn)/分)速度攪拌48小時。所得產(chǎn)品先后用甲醇和1M鹽酸溶液進(jìn)行索氏抽提以徹底去除小分子有機(jī)雜質(zhì)及可能有的金屬雜質(zhì)。最終在0.05毫米汞柱真空環(huán)境下零下120攝氏度凍干48小時獲得邊緣氯化石墨烯納米片的暗黑色粉末。然后配制0.1毫克/毫升的邊緣氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液。
將實(shí)施例一中玻璃纖維表面連接一層溫度敏感的聚N-異丙基丙烯酰胺的復(fù)合一維材料模板以1厘米/秒的速度運(yùn)行，讓復(fù)合一維材料模板距離靜電噴霧器噴嘴6厘米，靜電噴霧噴嘴上施加8KV的電壓，并以200微升/分鐘的速度通過噴嘴將0.1毫克/毫升的邊緣氯代石墨烯DMF溶液噴涂到復(fù)合一維材料模板上，隨后室溫干燥，并重復(fù)靜電噴涂及室溫干燥10次，隨后室溫真空干燥24小時，獲得殼層為邊緣鹵代石墨烯，核層為表面連接一層溫度敏感的聚N-異丙基丙烯酰胺玻璃纖維的復(fù)合一維材料模板的復(fù)合纖維，隨后將復(fù)合纖維升溫至37攝氏度玻璃纖維表面的聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠收縮而氧化石墨烯層則體積變化不明顯，導(dǎo)致聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠層與邊緣鹵代石墨烯層分離，然后將將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板取走或者取出邊緣鹵代石墨烯殼層即可獲得邊緣羧基化石墨烯中空纖維。然后將表面包覆有聚-N-異丙基丙烯酰胺凝膠層的玻璃纖維一維材料模板降溫至22攝氏度即可繼續(xù)在其表面涂布邊緣鹵代石墨烯層而制備邊緣鹵代石墨烯中空纖維。
實(shí)施例六：
首先制備還原氧化石墨烯。將實(shí)施例一中制備的氧化石墨烯在水中分散并用水合肼在80攝氏度還原12小時。還原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜過濾收集，并用大量的水沖洗。產(chǎn)品通過甲醇、四氫呋喃(THF)和水用索氏提取法進(jìn)一步純化。最后，所獲得的還原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空環(huán)境下零下120攝氏度凍干。隨后用去離子水配制為3毫克/毫升的還原氧化石墨烯溶液。
其次取直徑10.4微米的石英裸光纖，然后用1wt％的苯基三甲氧基硅烷甲苯溶液處理24小時后依次用甲苯、丙酮、乙醇、去離子水清洗后干燥備用。將分子量為10萬的聚丙烯腈配制成20wt％的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后將連接了硅烷偶聯(lián)劑的石英光纖以0.05米/秒通過該溶液，干燥后在220攝氏度處理4小時后用在1M氫氧化鈉溶液中處理2小時后，去離子水清洗后即形成表面固定交聯(lián)聚丙烯酸的石英光纖復(fù)合一維材料模板。隨后將該復(fù)合一維材料模板以0.05米/秒的速度通過3毫克/毫升的還原氧化石墨烯溶液，得到表面覆蓋有還原氧化石墨烯層，中間為交聯(lián)聚丙烯酸，內(nèi)層為石英光纖的復(fù)合纖維。將該纖維置于1M的鹽酸水溶液中，交聯(lián)聚丙烯酸層收縮導(dǎo)致復(fù)合一維材料模板與還原氧化石墨烯層分離，將復(fù)合一維材料模板取出即獲得還原氧化石墨烯中空纖維。將復(fù)合一維材料模板重新置于1M氫氧化鈉水溶液中，交聯(lián)聚丙烯酸重新膨脹，其表面可以重新涂布還原氧化石墨烯層而制備還原氧化石墨烯中空纖維。
實(shí)施例七：
首先獲取7D滌綸單絲然后將其浸泡在鋼板表面55w/w％的N-異丙基丙烯酰胺異丙醇溶液中，隨后用0.3MGy的電子束(EB)(150kV,在10-5Torr真空條件下)用面束電子處理系統(tǒng)(Nissin-高壓有限公司,Kyoto,Japan)以接枝及聚合。隨后滌綸單絲用冷的去離子水清洗以去除未反應(yīng)的N-異丙基丙烯酰胺及未接枝的聚N-異丙基丙烯酰胺，隨后在25攝氏度下真空干燥。然后將其浸泡在去離子水中以形成凝膠層形成包覆有接枝的聚N-異丙基丙烯酰胺凝膠層的7D滌綸單絲復(fù)合一維纖維模板。隨后將其在25攝氏度的條件下以1厘米/秒的速度通過8毫克/毫升的還原氧化石墨烯水溶液，室溫干燥后得到核層為7D滌綸單絲，中間層為接枝的聚N-異丙基丙烯酰胺凝膠，殼層為還原氧化石墨烯層的復(fù)合纖維，隨后將復(fù)合纖維加熱到37攝氏度，接枝的聚N-異丙基丙烯酰胺凝膠收縮導(dǎo)致復(fù)合一維纖維模板與殼層的還原氧化石墨烯層分離，隨后復(fù)合一維材料模板取走或者取出石墨烯基殼層即可獲得還原氧化石墨烯中空纖維。
實(shí)施例八：
首先獲取中紡?fù)顿Y公司797dtex/20F高強(qiáng)PE纖維，然后將其浸泡在鋼板表面60w/w％的N-異丙基丙烯酰胺異丙醇溶液中，隨后用0.3MGy的電子束(EB)(150kV,在10-5Torr真空條件下)用面束電子處理系統(tǒng)(Nissin-高壓有限公司,Kyoto,Japan)以接枝及聚合。隨后高強(qiáng)PE纖維用冷的去離子水清洗以去除未反應(yīng)的N-異丙基丙烯酰胺及未接枝的聚N-異丙基丙烯酰胺，隨后在25攝氏度下真空干燥。然后將其浸泡在去離子水中以形成凝膠層形成包覆有接枝的聚N-異丙基丙烯酰胺凝膠層的高強(qiáng)PE纖維復(fù)合一維材料模板。隨后在室溫即25攝氏度溫度的條件下將4毫克/毫升的還原氧化石墨烯水溶液噴涂至復(fù)合一維材料模板上，重復(fù)兩次，隨后用去離子水清洗并使得表面還原氧化石墨烯層干燥，隨后將溫度升高至40攝氏度使得高強(qiáng)PE纖維表面包覆的聚N-異丙基丙烯酰胺凝膠層熱收縮并與外層的還原氧化石墨烯層分離，然后將高強(qiáng)PE纖維抽出還原氧化石墨烯層得到20根直徑約為73微米還原氧化石墨烯中空纖維組成的絲束。待復(fù)合一維材料模板冷卻至室溫后，其表面聚N-異丙基丙烯酰胺凝膠層再次呈現(xiàn)為體積膨脹狀態(tài)，可以進(jìn)行下一次還原氧化石墨烯中空纖維絲束的制備。