專利名稱：γ-Fe₂O₃/ZnFe₂O₄磁性復合納米微粒的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料領域,具體涉及Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備。
背景技術：
尺寸小于IOOnm的磁性納米微粒是重要的納米結構材料，結合不同物理性質或化學性質的兩相或多相磁性復合納米微粒可能成為具有新異特性的功能材料。納米材料研究的重點之一是發展新的制備方法。其中沉淀法作為一種常用的制備方法得到了廣泛的應用，CN 101497463A公開了一種兩步沉淀法制備Y-Fe2O3納米微粒的方法，包括采用共沉淀法制備Fe00H/Mg (OH) 2氫氧化物前驅體，及氫氧化物前驅體在FeCl2溶液中加熱處理，冷卻至室溫再次沉淀形成Y-Fe2O3納米微粒。CN 101811663A公開了一種Y _Fe203/Ni203復合納米微粒的制備方法，在堿性介質中共沉淀Fe3+和Ni2+水溶液的混合物，得到氫氧化物前驅體，再經過FeCl2溶液加熱處理，得到Y -Fe203/Ni203復合納米微粒。復合納米微粒材料體系可由核殼結構模型描述，其中表面殼層性質在這種體系的宏觀特性中可起到非常重要的調變作用。制備核殼結構復合納米微粒的重要途徑是作為核部的基體材料在制備后或制備中進行表面調制，從而在基體上形成異質的表面層。例如，由亞鐵磁(強磁性)為核、反鐵磁(弱磁性)為殼構成的磁性復合納米微粒，因為表層的自旋釘扎作用，將增加強磁性核的磁各向異性能，以致這種納米微粒可呈現優良的磁記錄特性。
Y-Fe2O3 (磁赤鐵礦)屬亞鐵磁性物質，ZnFe2O4 (鋅鐵氧體)屬反鐵磁性物質。而具有核殼結構的Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備還未見報道。

發明內容
本發明提出了一種制備具有核殼結構的Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法。該方法具有獨特的形成機理，原材料成本低，條件溫和，耗能小，制備過程易于操作。制備的具有核殼結構的Y -Fe2CVZnFe2O4磁性復合納米微粒，基本為球形，粒徑小，飽和磁化強度高。為實現上述目的，本發明采用的技術方案為本發明采用二步沉淀法，在堿液中共沉淀Fe3+和Mg2+水溶液的混合物，得到氫氧化物前驅體；使所述氫氧化物前驅體經FeCl2水溶液加熱處理形成Y-Fe2O3磁性納米微粒，再添加ZnCl2水溶液加熱處理，使所述Y -Fe2O3磁性納米微粒基體上生長ZnFe2O4外層，以沉淀析出，形成具有核殼結構的Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒，其中，所述Y -Fe2O3/ZnFe2O4磁性復合納米微粒,粒徑為5_28nm，比飽和磁化強度高于40emu/g.。Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法，包括如下具體步驟第一步氫氧化物前驅體的制備I)配制 O. 2-3mol/L 的 FeCl3 水溶液即溶液 a;配制 O. 4_6mol/L 的 Mg(NO3)2 水溶液，根據每升18(勵3)2水溶液加入1-1511101 HCl的比例加入HC1，得到溶液b;另外配制
O.l_5mol/L的NaOH水溶液,即溶液c ；
2)根據Fe3+與Mg2+的摩爾比為1_3:1，量取所述溶液a與所述溶液b，配制成FeCVMg(NO3)2混合液，即溶液d ；3)根據FeCl3、Mg(N03)2與NaOH的摩爾比為1-3:1:10-25，量取所述溶液C，在攪拌下將所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反應液e ；4)在攪拌下將所述反應液e加熱到沸騰，保持沸騰1-20分鐘，然后停止加熱；5)使所述反應液e自然冷卻，冷卻過程中氫氧化物前驅體沉淀析出，待沉淀過程結束后進行離心分離，倒掉清液，得到氫氧化物前驅體。第二步磁性復合納米微粒的制備
I)配制 O. l_4mol/L 的 FeCljjC溶液，即溶液 f;配制 O. 2_6mol/L 的 ZnCl2 水溶液，即溶液g;2)根據FeCl2與前軀體的制備步驟中NaOH的摩爾比為1:2_5，量取所述溶液f，將所述氫氧化物前驅體分散于所述溶液f中，得到混合液h ；3)在攪拌下加熱所述混合液h至沸騰，使沸騰5-30分鐘；4)根據Zn2+與Fe2+的摩爾比為O. 25-1. 5:1，量取所述溶液g，在攪拌下，將其加入到沸騰的所述混合液h中，得到混合液i ;5)在攪拌下加熱所述混合液i，使沸騰5-30分鐘，然后停止加熱；6)使所述混合液i自然冷卻至室溫，冷卻過程中析出沉淀物j ;7)倒掉清液，留下所述沉淀物j，加入丙酮清洗；8)真空干燥所述沉淀物j,得到Y _Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒。優選的Y_Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法包括如下具體步驟第一步氫氧化物前驅體的制備I)配制lmol/L的FeCl3水溶液即溶液a;配制2mol/L的Mg(NO3)2水溶液，根據每升Mg(NO3)2水溶液加入5mol HCl的比例加入HCl,得到溶液b;另外配制O. 7mol/L的NaOH水溶液，即溶液c;2)根據Fe3+與Mg2+的摩爾比為2:1，量取所述溶液a與所述溶液b并混合，配制成FeCl3/Mg (NO3)2混合液，即溶液d ；3)根據FeCl3、Mg(NO3)2與NaOH的摩爾比為2:1:17. 5，量取所述溶液C，在攪拌下將所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反應液e ；4)在攪拌下將所述反應液e加熱到沸騰，保持沸騰5分鐘，然后停止加熱；5)使所述反應液e自然冷卻，冷卻過程中氫氧化物前驅體沉淀析出，待沉淀過程結束后進行離心分離，倒掉清液，得到氫氧化物前驅體；第二步磁性復合納米微粒的制備I)配制O. 25mol/L的FeCl2水溶液，即溶液f;配制O. 5-3. Omo I/L的ZnCl2水溶液，即溶液g;2)根據FeCl2與前軀體的制備步驟中NaOH的摩爾比為1:3. 5，量取所述溶液f，將所述氫氧化物前驅體分散于所述溶液f中，得到混合液h ；3)在攪拌下加熱所述混合液h至沸騰，使沸騰20分鐘；4)根據Zn2+與Fe2+的摩爾比為O. 25-1. 5:1，量取所述溶液g，在攪拌下，將其加入到沸騰的所述混合液h中，得到混合液i ;
5)在攪拌下加熱所述混合液i，使沸騰10分鐘，然后停止加熱；6)使所述混合液i自然冷卻至室溫，冷卻過程中析出沉淀物j ;7)倒掉清液，留下所述沉淀物j，加入丙酮清洗；8)真空干燥所述沉淀物j,得到Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒。其中，所述磁性復合納米微粒的制備步驟中，加入丙酮清洗，是指用所述沉淀物j的5-10倍體積的丙酮與其混合，充分攪拌后再進行離心分離，此步驟重復進行3-5次。更優地，所述磁性復合納米微粒的制備步驟中，加入丙酮清洗，是指用所述沉淀物j的5倍體積的丙酮與其混合，充分攪拌后再進行離心分離，此步驟重復進行3次。 其中，所述磁性復合納米微粒的制備步驟中，真空干燥所述沉淀物j，是指將清洗后的所述沉淀物j移入真空干燥器中干燥，24小時后得Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒。其中，所述氫氧化物前驅體的制備步驟中，5)使所述反應液e自然冷卻，2小時后紅褐色沉淀氫氧化物前驅體完全析出。其中，所述納米微粒的制備步驟中，6)使所述混合液i自然冷卻至室溫，2小時后納米微粒以沉淀物j的形式完全析出。本發明的有益效果該方法具有獨特的形成機理，原材料成本低，條件溫和，耗能小，制備過程易于操作，在較寬的條件范圍內，微粒的透射電子顯微鏡圖像、粒徑及磁化強度能保持一致；采用本發明的方法可得到核為亞鐵磁的Y-Fe2O3，殼為反鐵磁的ZnFe2O4的
Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒，基本為球形，粒徑小，飽和磁化強度高，不需再經過表面處理就可直接用于制備磁性液體。


圖I是本法實施例I制備的Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的磁化曲線。圖2是是本法實施例I制備的Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的透射電子顯微鏡圖像。圖3是本法實施例2制備的Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的磁化曲線。圖4是是本法實施例2制備的Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的透射電子顯微鏡圖像。圖5是本法實施例3制備的Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的磁化曲線。圖6是是本法實施例3制備的Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的透射電子顯微鏡圖像。
具體實施例方式實施例I一、氫氧化物前驅體的制備I)配制 FeClyK溶液(40ml，lmol/L)即溶液 a ;配制 Mg(NO3)2 水溶液(10ml，2mol/L)，加入 HCl (4. 2mL, 12mol/L)得到溶液 b ;配制 NaOH 水溶液(500mL，O. 7mol/L)即溶液 C。2)將所述溶液a與所述溶液b混合，配制成FeCl3/Mg(NO3)2混合液，即溶液d ；3)在攪拌下將所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反應液e ;
4)在電爐上將所述反應液e加熱至沸騰，保持沸騰5分鐘，然后停止加熱；5)從電爐上取下所述反應液e，自然冷卻至室溫，約兩小時后紅褐色沉淀氫氧化物前驅體完全析出。二、磁性復合納米微粒的制備I)配制 FeCl2 水溶液(400mL,0. 25mol/L)即溶液 f, ZnCl2 水溶液(50mL,0. 5mol/L)即溶液g ；2)將所述的氫氧化物前驅體分散到所述溶液f中，配制成混合液h，FeCl2與氫氧化物前驅體制備時的NaOH的摩爾比為1:3. 5 ;3)在攪拌下將所述混合液h加熱至沸騰，保持沸騰20分鐘；
4)在攪拌下將所述溶液g加至沸騰的所述混合液h中，得到混合液i ;5)在攪拌下繼續保持所述混合液i沸騰10分鐘，然后停止加熱；6)使所述混合液i自然冷卻至室溫，2小時后納米微粒以沉淀物j的形式完全析出。7)倒掉沉淀析出后的上部清液，用體積為沉淀物j的5倍量的丙酮與其混合，充分攪拌后再進行離心分離，此步驟重復進行3次。8)將清洗后的沉淀物j移入真空干燥器中干燥，24小時后得Y -Fe2O3AnFe2O4磁性復合納米微粒粉體。實施例I制備的Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的比磁化曲線如圖I所示，其透射電子顯微鏡圖像如圖2所示。實施例2一、氫氧化物前驅體的制備I)配制 FeCl3 水溶液(40ml，lmol/L)即溶液 a ;配制 Mg(NO3)2 水溶液(10ml，2mol/L)，加入 HCl (4. 2mL, 12mol/L)得到溶液 b ;配制 NaOH 水溶液(500mL，O. 7mol/L)即溶液 c ；2)將所述溶液a與所述溶液b混合，配制成FeCl3/Mg(NO3)2混合液，即溶液d ；3)在攪拌下將所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反應液e ;4)在電爐上將所述反應液e加熱至沸騰，保持沸騰5分鐘，然后停止加熱；5)從電爐上取下所述反應液e，自然冷卻至室溫，約兩小時后紅褐色沉淀氫氧化物前驅體完全析出。二、磁性復合納米微粒的制備I)配制 FeCl2 水溶液(400mL,0. 25mol/L)即溶液 f, ZnCl2 水溶液(50mL, lmol/L)即溶液g;2)將所述的氫氧化物前驅體分散到所述溶液f中，配制成混合液h，FeCl2與氫氧化物前驅體制備時的NaOH的摩爾比為1:3. 5 ;3)在攪拌下將所述混合液h加熱至沸騰，保持沸騰20分鐘；4)在攪拌下將所述溶液g加至沸騰的所述混合液h中，得到混合液i ;5)在攪拌下繼續保持所述混合液i沸騰10分鐘，然后停止加熱；6)使所述混合液i自然冷卻至室溫，2小時后納米微粒以沉淀物j的形式完全析出。7)倒掉沉淀析出后的上部清液，用體積為沉淀物j的5倍量的丙酮與其混合，充分攪拌后再進行離心分離，此步驟重復進行3次。8)將清洗后的沉淀物j移入真空干燥器中干燥24小時后得到Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒粉體。實施例2制備的Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的比磁化曲線如圖3所示，其透射電子顯微鏡圖像如圖4所示 實施例3一、氫氧化物前驅體的制備I)配制 FeCl3 水溶液(40ml，lmol/L)即溶液 a ;配制 Mg(NO3)2 水溶液(10ml，2mol/L)，加入 HCl (4. 2mL, 12mol/L)得到溶液 b ;配制 NaOH 水溶液(500mL，O. 7mol/L)即溶液 c ；2)將所述溶液a與所述溶液b混合，配制成FeCl3/Mg (NO3) 2混合液，即溶液d ；3)在攪拌下將所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反應液e ；4)在電爐上將所述反應液e加熱至沸騰，保持沸騰5分鐘，然后停止加熱；5)從電爐上取下所述反應液e，自然冷卻至室溫，約兩小時后紅褐色沉淀氫氧化物前驅體完全析出。二、磁性復合納米微粒的制備I)配制 FeCl2 水溶液(400mL，0. 25mol/L)即溶液 f, ZnCl2 水溶液(50mL，2. 5mol/L)即溶液g ；2)將所述的氫氧化物前驅體分散到所述溶液f中，配制成混合液h，FeCl2與氫氧化物前驅體制備時的NaOH的摩爾比為1:3. 5 ;3)在攪拌下將所述混合液h加熱至沸騰，保持沸騰20分鐘；4)在攪拌下將所述溶液g加至沸騰的所述混合液h中，得到混合液i ;5)在攪拌下繼續保持所述混合液i沸騰10分鐘，然后停止加熱；6)使所述混合液i自然冷卻至室溫，2小時后納米微粒以沉淀物j的形式完全析出。7)倒掉沉淀析出后的上部清液，用體積為沉淀物j的5倍量的丙酮與其混合，充分攪拌后再進行離心分離，此步驟重復進行3次。8)將清洗后的沉淀物j移入真空干燥器中干燥，24小時后得Y -Fe2O3AnFe2O4磁性復合納米微粒粉體。實施例3制備的Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的比磁化曲線如圖5所示，其透射電子顯微鏡圖像如圖6所示。
權利要求
1.y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法,采用二步沉淀法,其特征在于,在堿液中共沉淀Fe3+和Mg2+水溶液的混合物，得到氫氧化物前驅體；使所述氫氧化物前驅體經FeCl2水溶液加熱處理形成Y -Fe2O3磁性納米微粒，再添加ZnCl2水溶液加熱處理，使所述Y-Fe2O3磁性納米微粒基體上生長ZnFe2O4外層，以沉淀析出，形成具有核殼結構的Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒。
2.根據權利要求I所述Y_Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法，其特征在于，所述Y _Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒,粒徑為5_28nm，比飽和磁化強度高于40emu/g。
3.根據權利要求I或2所述Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法，包括如下具體步驟 第一步氫氧化物前驅體的制備 1)配制O.2-3mol/L的FeCl3水溶液即溶液a;配制O. 4-6mol/L的Mg(NO3)2水溶液，根據每升Mg(NO3)2水溶液加入l-15mol HCl的比例加入HC1，得到溶液b;另外配制O. l-5mol/L的NaOH水溶液，即溶液c; 2)根據Fe3+與Mg2+的摩爾比為1-3:1，量取所述溶液a與所述溶液b,配制成FeCl3/Mg(NO3)2M合液，即溶液d ; 3)根據FeCl3、Mg(NO3)2與NaOH的摩爾比為1_3:1:10-25，量取所述溶液C，在攪拌下將所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反應液e ； 4)在攪拌下將所述反應液e加熱到沸騰，保持沸騰1-20分鐘，然后停止加熱； 5)使所述反應液e自然冷卻，冷卻過程中氫氧化物前驅體沉淀析出，待沉淀過程結束后進行離心分離，倒掉清液，得到氫氧化物前驅體； 第二步磁性復合納米微粒的制備 1)配制O.l-4mol/L的FeCl2水溶液，即溶液f;配制O. 2_6mol/L的ZnCl2水溶液，即溶液g; 2)根據FeCl2與前軀體的制備步驟中NaOH的摩爾比為1:2-5，量取所述溶液f，將所述氫氧化物前驅體分散于所述溶液f中，得到混合液h ； 3)在攪拌下加熱所述混合液h至沸騰，使沸騰5-30分鐘； 4)根據Zn2+與Fe2+的摩爾比為O.25-1. 5:1，量取所述溶液g，在攪拌下，將其加入到沸騰的所述混合液h中，得到混合液i ; 5)在攪拌下加熱所述混合液i，使沸騰5-30分鐘，然后停止加熱； 6)使所述混合液i自然冷卻至室溫，冷卻過程中析出沉淀物j； 7)倒掉清液，留下所述沉淀物j，加入丙酮清洗； 8)真空干燥所述沉淀物j，得到Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒。
4.根據權利要求I或2所述Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法，包括如下具體步驟 第一步氫氧化物前驅體的制備 1)配制lmol/L的FeCl3水溶液即溶液a;配制2mol/L的Mg(NO3)2水溶液，根據每升Mg (NO3) 2水溶液加入5mol HCl的比例加入HC1，得到溶液b;另外配制O. 7mol/L的NaOH水溶液，即溶液c ; 2)根據Fe3+與Mg2+的摩爾比為2:1，量取所述溶液a與所述溶液b并混合，配制成FeCl3/Mg(N03)2混合液，即溶液d ； 3)根據FeCl3、Mg(NO3) 2與NaOH的摩爾比為2:1:17. 5，量取所述溶液C，在攪拌下將所述溶液d快速倒入所述溶液c中，配制成反應液e ； 4)在攪拌下將所述反應液e加熱到沸騰，保持沸騰5分鐘，然后停止加熱； 5)使所述反應液e自然冷卻，冷卻過程中氫氧化物前驅體沉淀析出，待沉淀過程結束后進行離心分離，倒掉清液，得到氫氧化物前驅體； 第二步磁性復合納米微粒的制備 1)配制O.25mol/L的FeCl2水溶液，即溶液f;配制O. 5-3. OmoI/L的ZnCl2水溶液，即溶液g; 2)根據FeCl2與前軀體的制備步驟中NaOH的摩爾比為1:3.5，量取所述溶液f，將所述氫氧化物前驅體分散于所述溶液f中，得到混合液h ； 3)在攪拌下加熱所述混合液h至沸騰，使沸騰20分鐘； 4)根據Zn2+與Fe2+的摩爾比為O.25-1. 5:1，量取所述溶液g，在攪拌下，將其加入到沸騰的所述混合液h中，得到混合液i ; 5)在攪拌下加熱所述混合液i，使沸騰10分鐘，然后停止加熱； 6)使所述混合液i自然冷卻至室溫，冷卻過程中析出沉淀物j； 7)倒掉清液，留下所述沉淀物j，加入丙酮清洗； 8)真空干燥所述沉淀物j，得到Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒。
5.根據權利要求3或4所述Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法，其中，所述磁性復合納米微粒的制備步驟中，加入丙酮清洗，是指用所述沉淀物j的5-10倍體積的丙酮與其混合，充分攪拌后再進行離心分離，此步驟重復進行3-5次。
6.根據權利要求3所述Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法，其中，所述磁性復合納米微粒的制備步驟中，加入丙酮清洗，是指用所述沉淀物j的5倍體積的丙酮與其混合，充分攪拌后再進行離心分離，此步驟重復進行3次。
7.根據權利要求I或2所述Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法，其中，所述磁性復合納米微粒的制備步驟中，真空干燥所述沉淀物j，是指將清洗后的所述沉淀物j移入真空干燥器中干燥，24小時后得Y -Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒。
8.根據權利要求I或2所述Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法，其中，所述氫氧化物前驅體的制備步驟中，5)使所述反應液e自然冷卻，2小時后紅褐色沉淀氫氧化物前驅體完全析出。
9.根據權利要求I或2所述Y-Fe203/ZnFe204磁性復合納米微粒的制備方法，其中，所述磁性復合納米微粒的制備步驟中，6)使所述混合液i自然冷卻至室溫，2小時后納米微粒以沉淀物j的形式完全析出。
全文摘要
本發明提出了制備具有核殼結構的γ-Fe2O3/ZnFe2O4磁性復合納米微粒的方法。此方法是首先制備氫氧化物前驅體，再使氫氧化物前驅體經FeCl2溶液處理形成γ-Fe2O3基體微粒；隨后再加入ZnCl2進行表面調制，在γ-Fe2O3基體上形成ZnFe2O4表層；最后經由丙酮脫水和真空干燥得到γ-Fe2O3/ZnFe2O4磁性復合納米微粒粉體。該方法具有獨特的形成機理，原材料成本低，條件溫和，耗能小，制備過程易于操作。
文檔編號C01G49/02GK102910682SQ201210376449
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者李建, 陳龍龍, 林立華 申請人:西南大學