生產氧化氮的高能效工藝的制作方法
【專利摘要】一種在反應器中通過使用磁場和AC或DC電流將電弧移動穿過空氣流的方式來從空氣或氧氣富集空氣的進料氣流生產NO氣體的工藝，其中使用低于1bar的壓力，其中所激勵的弧中的溫度調整至3000至5000開爾文的范圍內并且其中空氣流通過在弧上游或僅下游使用精細水滴噴霧、過量的空氣進料或旁路的空氣來淬滅以獲得具有低于2000開爾文溫度的穩定的含有NO的等離子體。
【專利說明】生產氧化氮的高能效工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及在反應器中通過使用磁場和AC或DC電流將電弧移動穿過空氣流的方式來從空氣或氧氣富集空氣的進料氣流生產NO氣體的工藝。所述工藝可通過使用包含弧和等離子體盤段和熱交換段的反應器來進行。
【背景技術】
[0002]工業固氮自20世紀初被J.W.Mellor描述為六種不同的技術原理，Inorganic andtheoretical chemistry, “The fixation of atmospheric nitrogen”第 366 頁:(1)在電
弧等離子體反應器中用氧氣固定氮氣。Birkeland-Eyde (B-E)和Schdnherr;⑵氰氨化鈣工藝。經由碳化鈣的反應。Frank-Caro; (3)氰化鋇工藝。采用鈣和氮氣的一步反應；(4)用鐵催化劑上用氫氣固定氮氣。Haber-Bosch ; (5)利用暴露于水時與氨的反應吸收金屬中的氮；和(6) —般燃燒過程中的氮固定。
[0003]在工業發展中，前四個工藝是主要的并且在一段時期內它們互相競爭。在第一個工藝中，電弧工藝根據以下反應式將氮氣與氧氣反應
[0004]I Ν2+02=2Ν0 Δ Hf=6.4GJ/tN
[0005]氨工藝的發展 涉及將氮氣與來自水和空氣的氫氣反應:
[0006]II 3H20(l)=3H2(g)+l.502 (g)AHf= 14.64GJ/tN
[0007]III+ N2(g) +3H2(g) =2ΝΗ3(1)ΔHf=-4.80GJ/tN
[0008]IV= 3Η20 (I) +N2 (g) =1.502 (g) +2ΝΗ3 (I) Δ Hf=9.84GJ/tN
[0009]當今，生產氨的最具競爭力的方法是通過對甲烷的水蒸汽重整，其中化學當量最小值是18GJ/tNH3而最好工業實行為相應于33-35GJ/tN的27_30GJ/tNH3。在這一工藝中，優點是氫同樣來自于能量來源。
[0010]自主使用電弧的第一個大規模生產是位于尼亞加拉大瀑布的“Atmospheric AirProducts Company”所進行的。所述工藝因為低于預期的產量和高能耗而失敗了，并且在很短的實驗期后關閉了。
[0011]能夠為全球肥料市場提供強有力的貢獻的首個直接固氮是Birkeland-Eyde工藝。建立了 “Norsk Hydroelektrisk Kvelstoff Aksjeselskap^ 以便將這一工藝工業化。
[0012]B-E因為其通過磁場的方法控制電弧密度而與其他工藝完全不同。電弧被成形為二維盤?？諝庹煌ㄟ^盤兩側陶瓷的打孔板進料至等離子盤中?？諝夥派錉畹仉x開進入外部的環形收集管。相較于其他工藝，B-E工藝易于放大，起始，操作和控制。
[0013]BASF開發的Schdnherr工藝是管反應器中的電弧，具有來自進料和產物氣體之間的逆流熱交換的熱量回收。管反應器為在較高壓力下操作提供了更大的可能。Schonherr反應器同樣安裝在諾托登。
[0014]在電弧工藝中，弧中的溫度經計算在3000和4000K之間的范圍內。產量通常以在空氣出口中獲得的NO百分比來描述并且為1%至2%。
[0015]使用了幾種類型的小規模反應器的全球性研究已經獲得了更高的產量，但是增加規模和容量的努力并未達到期望。
[0016]B-E工藝的能量消耗描述為kgHN03/千瓦年。3200K時的能量消耗為285kgHN03/千瓦年而其對應于474GJ/tN。這包括所有的工業損失。反應器在密切跟進的短時期運行的好得多。每個反應器的裝載量同樣對能量消耗具有顯著影響。高能量消耗通過對反應給出的框架來說明:
[0017].高反應溫度，需要3000-4000K離解氮氣。
[0018].最大產率為空氣中2%N0，這意味著大多數的能量被用于加熱空氣。
[0019].沒有應用熱回收，因為極端的溫度和低價的廢棄能量。
[0020]在科研領域中改進潛能是基本的并被記錄的。如何顯著的改進工藝的共識為:
[0021]?在較高的壓力操作工藝已知產生較高的NO產率。挑戰在于如何發現能夠承受壓力和溫度的材料。
[0022].使用催化劑以便將裂解N2分子所需要的溫度降低。
[0023]下文三項Norwegian專利支持最初的工業實現和發展并且限定了電弧工藝的基本特征。`
[0024]1903年2月20日的挪威專利12961是初始的Birkeland法，其中電弧通過使用磁場并且改變電流的方式成成形為盤。專利中沒有給出性能數據，但是工業化的工藝獲得1-2%N0以及300-500GJ/tN的總能量消耗。
[0025]1908年7月22日BASF的挪威專利20487描述了通過對等離子體的直接接觸冷卻，可以獲得9.5%至14%的產率。接觸冷卻通過將壓力降低以擴大等離子體的體積和外表面積來實現的。所報道的能量消耗是90gHN03/kWh=8.8GJ/tN。專利引用Journal of chemicalSoc.1897，第71卷，第181頁并且表明僅降低壓力對產率沒有獨立的影響。專利進一步主張較高的壓力對于向NO的轉化來說較好，但是較低的壓力是直接接觸冷卻所需要的，并且減少NO的分解。
[0026]1909年7月9日BASF的挪威專利19862，主張通過使用空氣冷卻的管型陽極，可能產生冷的等離子體。專利主張降低陽極和所產生的等離子體的溫度需要正常至稍微低的壓力。
[0027]下一代的專利集中在用不同的實行方案改進各個以及初始的特征。
[0028]1917年4月5日瑞士專利描述使用所安排的若干弧獲得連續的等離子弧，所述等離子弧僅通過外部氣體或采用含有固體的氣體進一步冷卻。沒有給出性能數據。
[0029]1921年3月10日的英國專利159709描述了使用磁場將噴嘴樣電弧成形的方法。沒有給出性能數據。
[0030]1933年3月21日的美國專利2，485，476描述了通過磁場的方式將等離子弧成形而無需改變電流的方法。沒有給出性能數據。
[0031]1949年10月的美國專利2，485，476描述了將周期操作的高勢能和低勢能電極組合的方法。所主張的結果是通過波長調整可將產率優化。一個權利要求同樣覆蓋在半個大氣壓下的操作。所報道的結果范圍從30至120gHN03，其相應于6.6至24GJ/tN。
[0032]1953年12月9日的英國專利700，801描述了通過高頻改變電場獲得兩個等離子體相的方法，一個產生陰離子而另一個產生陽離子。將來自等離子區的混合物混合并提取進一步減少了所形成的的氧化物的分解。性能數據，總的結果14，5-115gHN03/kwh而凈結果 100-300gHN03/kwh。
[0033]1963年I月16日的英國專利915，771描述了在超過400mmHg操作的方法，其使用無線電頻率的變化的電場產生冷的等離子體。所述工藝被用于不同的工藝。沒有來自用于NO的400mmHg操作結果。在Iatm的操作，報道了 0.3%至5%的NO，以及16_68gHN03/kwh的能耗。16gHN03/kwh在理論可能之下。
[0034]1969年4月15日的美國專利3，439，196和1969年10月7日的美國專利3，471，723描述了以在磁流體動力生成器中提供能量并且回收其的改進的工藝為基礎的用于生產硝酸的概念性的完全工業的工藝。在大氣壓以上操作該工藝。專利中沒有記錄結果。
[0035]1972年5月30日的美國專利3，666，408描述了一種工藝，其中氧和氮等離子體被制備并且擴散至混合區域中。該專利取代了 1968年12月27日的美國專利805，069和1967年5月19日的美國專利639,880。所使用的擴散率范圍從30:1至200:1。這一工藝所報道的最小能量消耗為2000-3000BTU/lb所處理的氣體，其相當于86至130GJ/tN。空氣分離和壓縮的另外的能量消耗似乎給予了這一工藝不可接受并且不可避免的能量消耗。
[0036]1981年5月12日的美國專利4，267，027描述通過淬滅在未具體說明的等離子吹管中形成的等離子體制備氧化氮的工藝。淬滅由通過外部蛇形管冷卻的催化劑表面構成。專利中沒有記錄結果。
[0037]1987年12月10日的美國專利4，705, 670描述對導電性液體分散微放電的原理，其中所形成的的NO應當被吸收在液體中。專利中沒有記錄結果。
[0038]1989年10月31日的美國專利4，877，589描述具有在催化劑床內部操作的等離子弧的工藝，催化劑為不同類型的耐高溫材料。所主張的效果是遮蔽紫外光，湍流的產生和熱的分散。專利中沒有記錄結果。
[0039]1989年5月23日的美國專利4，833，293描述具有一類傳熱途徑原理的電等離子體氮反應器。所述原理由與脈動逆流原理相結合的熱容量卵石原理構成。專利中沒有記錄結果。
[0040]三個最古老的概念性專利是1903-1909年間的挪威專利12961、20487和19862。這些專利來自對電弧技術的工業實現有所貢獻的兩家公司。這三個專利采用有限的細節描述了兩個獨立的結果。
[0041]第12961號描述使用磁場將表面積擴大并且接觸弧和空氣之間的相，以這樣的方式將大量的能量釋放到大體積的空氣中
[0042]第20487號使用較低的壓力減少等離子體的能量密度和溫度以有利于將弧自身接觸冷卻。所述專利引用Journal of chemical Soc.1897,第71卷，第181頁并且宣稱單獨降低溫度對產率沒有獨立影響。
[0043]第19862號描述了采用低壓以減少能量密度和溫度。據描述壓力越高產率更高。唯一要求的是通過運送空氣通過中空的電極來冷卻弧和電極。
[0044]現有技術已經進一步集中在解決材料和溫度挑戰上并且可以分組為:
[0045].使用磁場將弧移動經過空氣以產生具有較低溫度的大的等離子體體積。
[0046].增加壓力獲得較高的NO產率。
[0047].降低壓力以將弧和等離子體體積擴大以獲得較低的溫度。
[0048].用空氣混合、水噴霧或用具有實體的氣體淬滅以產生較冷的等離子體[0049]?在冷卻器中直接接觸來冷卻。
[0050]現有技術已經不能從自1900-1910來首次證明的技術顯著改進產率和能效。將氮氣分子分裂需要高溫和高能密度。高溫對于含有并且冷卻弧和等離子體的材料來說是個挑戰。
[0051]挑戰在于設計一種工藝，其中高溫度的弧可以分裂大部分的氮氣分子并且其中所產生的等離子體可以被穩定并冷卻而不會損害包含材料。
[0052]反應物和反應產物的熱力學特性同樣明顯地已經成為進一步發展所述工藝的阻礙。
[0053]使用吉布斯自由能和Arrhenius找到反應I的平衡，
[0054]I N2+02=2N0, AGf for Ν0=86.55kJ/摩爾
[0055]顯示在3500K，平衡NO濃度僅為2.0%。溫度必須在NO濃度達到10%之前升高至9000K。將空氣從2000K加熱至3000K相當于所反應出的200-360GJ/tN的能量消耗。這足以使得大多數化學家不相信這一工藝可能是可行的。這也是為什么一些專利和概念被放棄了。
`[0056]發明簡沭
[0057]所公開的發明是從空氣或氧氣富集的空氣制造NO的高能效工藝。本發明使用通過磁場的方式成形并控制的電弧。磁場的目的在于將電弧以高速和較長路徑移動通過空氣和等離子體，其產生離子化并離解的空氣的混合物。AC和DC電流都可使用。AC將在相對方向上產生交互運動。所述工藝在低于大氣壓下操作。這增加了等離子體中的離解并減少了所形成的NO的分解速度。所述工藝同樣可在逆流熱交換器中接觸冷卻等離子體之前使用相對冷的空氣直通流淬滅等離子體。熱交換在進入反應器的進料和離開反應器的產品之間發生。工藝可從空氣固氮，能量消耗為30GJ/公噸N或更少，取決于所使用的能量回收原理。
[0058]本工藝可使用包含弧和等離子體盤段和熱交換器段的反應器來進行。
[0059]發明詳沭
[0060]本發明涉及在反應器中通過使用磁場和AC或DC電流將電弧移動穿過空氣流的方式來從空氣或氧氣富集空氣的進料氣流生產NO氣體的工藝，其中使用低于Ibar的壓力，其中所激勵的弧中的溫度調整至3000至5000開爾文的范圍內并且其中空氣流通過在弧上游或僅下游使用精細水滴噴霧、過量的空氣進料或旁路的空氣來淬滅以獲得具有低于2000開爾文溫度的穩定的含有NO的等離子體。
[0061]在所述工藝的實施方案中，壓力為0.Ι-lbar,優選地0.2-0.8bar，更優選地約0.5bar。
[0062]在本工藝的其他實施方案中，所激勵的弧中的溫度被調整至3500和4700開爾文的范圍內。
[0063]在本工藝的其他實施方案中，空氣流通過在弧上游或僅下游使用精細水滴噴霧，過量的空氣進料或旁路的空氣來淬滅以獲得具有低于1500開爾文溫度的穩定的含有NO的等離子體。
[0064]在本工藝的其他實施方案中，所述反應器是弧和等離子體盤反應器。
[0065]在本工藝的其他實施方案中，所述弧和等離子體盤反應器包含熱交換器，以減少滯留時間并且將產物氣體的冷卻和進料氣體的預加熱相結合。
[0066]在本工藝的其他實施方案中，所述熱交換器是殼管式熱交換器。
[0067]在本工藝的其他實施方案中，所述熱交換器是逆流熱交換器。
[0068]在本工藝的其他實施方案中，所述滯留時間通過使用熱交換器管末端作為陽極以便用與每個管相對設置的相應的陰極旋轉等離子弧錐體來進一步減少。
[0069]在本工藝的其他實施方案中，所述滯留時間被減少至0.1秒以獲得8體積％N0，優選地少于0.001秒以獲得12體積％N0。
[0070]本工藝可通過使用包含具有水噴霧淬滅的弧和等離子體盤段以及熱交換器段的反應器來進行。
[0071]在反應器的實施方案中，所述熱交換器是殼管式熱交換器。
[0072]在反應器的其他實施方案中，所述熱交換器是逆流熱交換器。
[0073]所述反應器同樣被描述為包含熱交換器的弧和等離子體盤反應器。
[0074]本發明基于對Birkeland Eyde工藝的廣泛研究和反向工程，基于在挪威的諾托登的博物館展示的物理反應器監察、歷史文獻和工藝描述。這給予發明人對BE工藝的新的理解以及解釋獲得實際產率和已證實的能量消耗所需要的結果和機制的新基礎。新的理解以及來源于其的模型，證明能夠模擬來自實際工藝的結果和觀察。
[0075]現有技術的新知識包括下文將能量輸入與工藝結合以便最好的實現高裝載量IMW反應器:
[0076]307GJ/tN電弧和磁場中的能量輸入。
[0077]110.0 “電極水冷中的能量消耗，圖3 (12)。
[0078]6.6 “從反應器外表面至周圍的能量損失，圖3 (14)。
[0079]6.4 “所形成的NO中作為化學能或焓吸收的。
[0080]184 “離開反應器的產物氣體中的能量，圖3 (8)。
[0081]反應器出口溫度僅為975開爾文并且所測量的弧和反應器溫度在3200開爾文范圍中的事實可通過電弧反應器的性質來解釋。在反應器中，僅經過反應器的總體空氣的一部分被弧直接加熱并且激勵。主要部分的空氣起到將弧中的空氣的溫度從3200K減少至混合等離子體的975K的混合淬滅作用。
[0082]附圖簡沭
[0083]圖1和2說明磁場如何將弧移動通過等離子體和空氣。
[0084]圖3用參照表2的氣流數字顯示了工藝描述。
[0085]圖4顯示逆流殼管式熱交換器如何預熱進料空氣并冷卻來自如圖1和2中所產生的等離子盤的產物氣體。
[0086]圖5顯示等離子弧可以如何放置在熱交換器的每個管末端以及額外的淬滅空氣的進料和陽極如何設置在相對的面上。
[0087]圖6顯示反應器和熱交換器如何結合在一個單元中。
[0088]圖和表中所使用的數字的說明:
[0089](I) (1.1)至(1.7)是電弧和通過電弧直接生成的氣體。
[0090](2)磁場。
[0091](3) (3.1)&(3.2)是電極。[0092](4)磁極。
[0093](5)進料空氣。
[0094](6)經過電弧的進料空氣。
[0095](7)將預熱的進料空氣噴入弧和等離子體區(I)的噴嘴。
[0096](8)經過弧的空氣和額外空氣的氣體混合或者在熱回收之前的水淬滅。
[0097](9)氣體出口。
[0098](10)來自出口氣體(9)的水蒸氣形式的熱回收。
[0099](11)額外的空氣淬滅，在電弧的旁路。
[0100](12)來自冷卻的電極熱損失，其可以作為水蒸氣或熱水回收。
[0101](13)用于從氣體出口中的能量生產水蒸氣的熱回收單元。
[0102](14)損失至周圍的熱。
[0103](15)反應器。
[0104](16)熱交換器。
[0105]定義:
[0106]% 是摩爾百分比。
[0107]K 是開爾文絕對溫度。
[0108]V 是根據攝氏溫標的攝氏度。
[0109]Bar 是絕對 bar。Ibar=IOO, 000 帕斯卡
[0110]GJ 是千兆焦耳=1，000，000，000 焦耳
[0111]tN是公噸氮氣。
[0112]AHf是反應的Λ形成熱。
[0113]AGf是反應的Λ吉布斯自由能。
[0114]HNO3 是硝酸。
[0115]圖1顯示磁極(4)如何與等離子體盤(I)正交放置的原理。電極(3.1)和(3.2)在水平等離子體區的中央彼此靠近。磁場(2)與等離子體盤垂直。
[0116]圖2顯示弧開始并且其如何在電勢達到對于新的弧開始(1.5)來說足夠高之前通過磁場(1.2),(1.3)和(1.4)向外拉出。當所述電流方向被改變時，弧以相反的方向(1.6)和(1.7)拉出。在磁場方向上沒有變化。弧可以以聲速從中心向外周移動并且可以在電流方向改變之前在一個方向上發出幾次。
[0117]為了進行工藝的數值模擬，建立了弧自身中條件的偽平衡。
[0118]平衡由各物質離解的結合組成:
[0119]V N2=2N
[0120]VI 02=20
[0121]VII Ν0=0+Ν
[0122]平衡模型是來自文獻的具有吉布斯自由能的修改的Arrhenius。所述模型與已知的實驗和工業數據相關聯。
[0123]表1:表1顯示使用給定弧溫度和壓力下的偽平衡對弧自身中平衡條件的模擬。結果顯示為了獲得相對冷的等離子體或氣體出口中1_2%N0所需要的弧中的離解。
[0124]
【權利要求】
1.一種在反應器中通過使用磁場和AC或DC電流將電弧移動穿過空氣流的方式來從空氣或氧氣富集空氣的進料氣流生產NO氣體的工藝，其中使用低于Ibar的壓力，其中所激勵的弧中的溫度調整至3000至5000開爾文的范圍內并且其中空氣流通過在弧上游或僅下游使用精細水滴噴霧、過量的空氣進料或旁路的空氣來淬滅以獲得具有低于2000開爾文溫度的穩定的含有NO的等離子體。
2.根據權利要求1所述的工藝，其中所述壓力為0.Ι-lbar，優選地0.2-0.8bar，更優選地約 0.5bar。
3.根據權利要求1或2所述的工藝，其中所述所激勵的弧中的溫度被調整為3500-4700開爾文的范圍內。
4.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述空氣流通過在弧上游或僅下游使用精細水滴噴霧，過量的空氣進料或旁路的空氣來淬滅以獲得具有低于1500開爾文溫度的穩定的含有NO的等離子體。
5.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述反應器是弧和等離子體盤反應器。
6.根據權利要求5所述的工藝，其中所述弧和等離子體盤反應器包含熱交換器，以減少滯留時間并且將所述產物氣體的冷卻和所述進料氣體的預加熱相結合。
7.根據權利要求6所述的工藝，其中所述熱交換器是殼管式熱交換器。
8.根據權利要求6或7所述的工藝，其中所述熱交換器是逆流熱交換器。
9.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述滯留時間通過使用熱交換器管末端作為陽極以便用與每個管相對設置的相應陰極旋轉等離子弧錐體來進一步減少。
10.根據前述權利要求中任一項所述的工藝，其中所述滯留時間被減少至0.1秒以獲得8體積％NO，優選地少于0.001秒以獲得12體積％NO。
【文檔編號】C01B21/30GK103648975SQ201280021738
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年4月23日 優先權日:2011年5月4日
【發明者】魯內·英格爾斯 申請人:N2應用有限公司