使稀土和氧化鋯材料再循環的方法
【專利摘要】本發明提出一種將稀土礦物和氧化鋯以可再用形式從包含它們的廢料中回收的方法。所述方法包括：混合硫酸銨粉末和包含氧化物廢料的粉末；加熱混合物，以使廢料分解成殘余物；使殘余物溶于水；從溶液分離稀土成分；隨后用分離的稀土成分(鹽或溶液)作為原料。另外，通過適合的沉淀和濃縮操作，可回收在回收中使用的反應物。
【專利說明】使稀土和氧化鋯材料再循環的方法
[0001]優先權信息
本申請要求Nicholas H.Burlingame在2011年12月7日提交的美國臨時專利申請61/630，255 號 “Method of Recycling Oxide Materials”(使氧化物材料再循環的方法)和 Nicholas H.Burlingame 和 Samuel Burlingame 在 2012 年 12 月 6 日提交的美國實用專利申請 13/706，546 號 “Method for Recycling of Rare Earth and Zirconium OxideMaterials”(使稀土和氧化錯材料再循環的方法)的優先權。Nicholas H.Burlingame在2011年12月7日提交的美國臨時專利申請號61/630，255 “Method of RecyclingOxide Materials”(使氧化物材料再循環的方法)和 Nicholas H.Burlingame 和 SamuelBurlingame在2012年12月6日提交的美國實用專利申請13/706，546號“Method forRecycling of Rare Earth and Zirconium Oxide Materials”(使稀土和氧化錯材料再循環的方法)全文通過引用結合到本文中。

【技術領域】
[0002]本文公開以可再用形式從廢料回收稀土礦物(稀土)和氧化鋯的方法和過程。更具體地講，該方法包括混合硫酸銨粉末和包含氧化物廢料的粉末；在足以使廢料分解成殘余物的溫度灼燒混合物，該殘余物在很大程度上溶于水溶液；使殘余物溶于水，以得到包含鹽形式稀土成分的溶液；用至少一種分離方法從溶液分離稀土成分；隨后用分離的稀土成分(鹽或溶液)作為原料。
[0003]稀土和氧化鋯材料對寬范圍技術是重要的。重要的工業部門，例如國防、制造、能源、運輸、光學和電子 ，都使用很多稀土材料。稀土在很多技術中作為組成組件而存在，包括導航/制導系統、石油精煉催化劑、先進車用電池、風力渦輪發電機、噴氣發動機、微型磁盤驅動器、揚聲器、電視和顯示器、緊湊型熒光燈泡和光纜。另外，目前經濟上可行的稀土源有限，使回收稀土成為對工業價值極高的實踐。然而，所有稀土礦物中只有很少百分比被再循環。公開的實施方案提供使氧化物材料再循環的簡單方法，尤其適用于包含稀土的材料和包含氧化鋯的材料。
[0004]在本文的實施方案中公開以可再用形式從包含稀土礦物和氧化鋯的廢料回收稀土礦物的方法。此類廢料可由一些工業過程產生，包括熱噴涂、電子束氣相沉積、牙科材料的生坯加工和立方鋯寶石生產。這種方法的基礎由下列組成:a)混合硫酸銨粉末和包含氧化物廢料的粉末山)在足以使廢料分解成殘余物的溫度灼燒混合物，該殘余物在很大程度上溶于水溶液；c)使殘余物溶于水，以得到包含鹽形式稀土成分的溶液；d)用至少一種分離方法從溶液分離稀土成分4Pe)隨后用分離的稀土成分(鹽或溶液)作為原料。如果這些廢料出現在涂層中，則通過以下去除涂層:在濃硫酸銨溶液中處理該材料，以覆蓋表面，然后加熱涂覆的部分，以使硫酸銨優先煮解并破壞涂層。在(d)中，通過沉淀或其它分離方法，可進一步從廢濾液回收氧化鋯。通過適當沉淀和濃縮在(d)中產生的濾液，還可回收在回收中使用的反應物。
[0005]在本文的實施方案中還公開以可再用形式從包含稀土礦物但無氧化鋯的廢料中回收稀土礦物的方法。這些廢料由緊湊型熒光燈泡、含稀土的催化劑、稀土 -鐵合金磁體、錳酸鑭燃料電池電極和NiMH電池產生。如果這些材料在涂層中出現，也公開去除包含這些廢料的涂層的方法。涉及的步驟與以上關于材料經受的反應相同，不同之處在于在沒有氧化鋯存在下用草酸鹽沉淀劑沉淀(d)中的稀土礦物。另外，如果稀土廢料為非氧化物，則在與硫酸銨反應之前必須使材料氧化。如果這些材料在涂層中出現，則使材料在飽和硫酸銨溶液中經處理，以用硫酸銨涂覆表面，這允許在涂覆的表面上優先的化學侵蝕，以實現材料去除。
[0006]本文還公開從鋯石回收氧化鋯的方法，所述鋯石是通過金屬鑄造操作產生的典型廢料。
[0007]附圖簡述
圖1為代表本文公開的示例性方法的流程圖；并且圖2-6描繪在數個實施例中公開的回收的稀土氧化物的X射線衍射圖。
[0008]本文所述的不同實施方案不旨在使本公開限于所述的實施方案。相反，本發明旨在覆蓋可在所述不同實施方案、實施例和等價物的精神和范圍內包括的所有備選、改進和等價物。為了總體理解，參考附圖。在全部附圖中，類似的附圖標記用于指示相同或類似的要素。還應注意到，附圖可以不按比例繪制，并且某些區域可能有意地未按比例繪制，以便能夠適當地描繪這些特征和方面。
[0009]發明實施方式
根據本文公開的一個施方案，提出一種從廢料回收稀土材料和氧化鋯的方法。回收的稀土和氧化鋯直接可再用作原料。產生這些廢料的過程包括熱噴涂、電子束氣相沉積、牙科材料的生坯加工和立方鋯寶石生產。這些廢料特征在于諸如氧化釔-氧化鋯和Gd2O3-ZrO2的化合物。在某些情況下，這些廢料需要由一種方法或多種凈化方法的組合來凈化，包括磁性去除混雜鐵(tramp iron)材料、酸浙濾和水洗，以去除水溶性材料。
[0010]不是氧化物的材料需要在氧化條件加熱，以使它們轉化成氧化物。如上所述，包括非限制實例，在加熱操作中利用多種加熱時間和溫度，并且應了解，雖然可公開了特定時間和溫度組合，但也可在等價條件下完成加熱。例如，在較低溫度加熱較長時間或在較高溫度加熱較短時間。然而，應注意，在遠超過所說明溫度的溫度下加熱可導致阻止廢料分解的不期望的變化。
[0011 ] 然后將氧化物材料和硫酸銨單獨粉末化，隨后以約I至6摩爾硫酸銨/摩爾廢氧化物的比例混合或制粒并混合，更優選比例為約1.5至3.5摩爾硫酸銨/摩爾廢氧化物。然后將混合物在舟皿中灼燒，舟皿可以是敞開的或封閉的。舟皿可由派熱克斯玻璃(Pyrex)、氧化鋁、石墨或不銹鋼組成，并放入約150至70(TC溫度(更優選300至60(TC，最優選350至500°C )的加熱裝置中，例如連續爐、間歇爐和壓熱釜中。也可在旋轉爐中灼燒混合物，在此情況下，它們可不用舟皿灼燒。也可在微波爐中灼燒混合物，其中如果廢料自身不是易受微波影響的，則向混合物加入易受微波影響的材料，例如炭黑，或者在易受微波影響的容器中灼燒混合物。在某些情況下，稀土廢料和硫酸銨的灼燒重復多達3次。
[0012]在涂層中包含廢料的情況下，將足夠的硫酸銨噴撒或施加到組件的經涂覆表面上，以熔化并形成液體層，液體層完全覆蓋或濕潤經涂覆組件表面，然后在坩鍋中將組件部分加熱到至少400°C。使溫度保持約10分鐘，然后去除、冷卻并清洗廢組件。重復清洗步驟多次，可5次或更多次，以完全實現去除涂層。
[0013]在硫酸化步驟完成后，使在很大程度上可溶于水溶液的殘余物溶于水，以得到包含稀土礦物和鋯的鹽的溶液。用一些方法從溶液分離稀土成分，例如離子交換、溶劑提取、分級結晶和/或沉淀。例如，用草酸鹽沉淀劑沉淀是適用的，例如過量草酸或草酸銨。用約2%草酸溶液洗滌稀土草酸鹽沉淀一次或多次。最后，在約1000°C煅燒稀土沉淀，以形成稀土氧化物。
[0014]通過以下回收氧化鋯:用氫氧化銨處理由草酸鹽沉淀產生的濾液，以形成水合氧化鋯沉淀。隨后洗滌該沉淀，并在約1000°c煅燒，以形成氧化鋯。
[0015]通過以下回收硫酸銨:在草酸沉淀前，使稀土溶液(例如，包含稀土礦物和鋯的鹽的溶液)與氫氧化銨反應，以使所有的稀土礦物和鋯作為氫氧化物而沉淀。然后收集產生的濾液，并在約60-100°C干燥，以形成硫酸銨。然后使沉淀物(precipitant)與過量草酸反應，以使鋯進入溶液，并使稀土作為草酸鹽沉淀物留下。通過用氫氧化銨處理由草酸鹽沉淀產生的濾液，以形成水合氧化鋯沉淀，從產生的含鋯濾液回收氧化鋯。隨后洗滌該沉淀物，并在1000°C煅燒，以形成氧化鋯。然后收集產生的濾液，并在約60-100°C干燥，以形成草酸銨。
[0016]根據第二實施方案，提出一種從其中不存在氧化鋯的廢料回收可直接再用作原料的稀土礦物的方法。產生這些廢料的過程或產物包括例如從緊湊型熒光燈泡和其它含磷光體產物再循環的磷光體、電陶瓷(例如鈦酸釹鋇)、稀土 -鐵合金磁體、錳酸鑭燃料電池電極和NiMH電池。這些廢料特征在于鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、钷、銪、釓、鋱、鏑、鉺、銩、鐿和镥的化合物。除了第一實施方案所需的凈化和制備方法外，此實施方案也可需要研磨廢料。也可能需要材料轉化成氧化物，特別是對于稀土 -鐵磁體，以產生適用于進一步由此方法處理的形式。回收這些稀土材料的方法與第一實施方案類似。
[0017]在某些情況下，例如，在廢料涂覆于多孔固體物體例如催化劑上時，可將材料切害I]、研磨并碾碎成較小的部分，浸入飽和硫酸銨溶液，并在約425°C反應約60分鐘，以實現稀土礦物的硫酸化。然后用水清洗材料，以去除并收集包含稀土礦物的外層。
[0018] 在另一個實施方案中，氧化鋯從鋯石回收，鋯石為來自金屬鑄造的典型廢料。在這種情況下，將粉末狀鑄造廢料與硫酸銨以2摩爾硫酸銨:I摩爾鋯石的比率混合，并加入7%水，以形成糊。使混合物在約425°C反應約60分鐘。將得到的材料浸入水并過濾，以分離非晶形Si02。使硫酸鋯濾液與氫氧化銨反應，以得到水合氧化鋯沉淀，隨后將其洗滌，并在約1000°C煅燒，以形成氧化鋯。
[0019]也可在釔化合物沉淀前分離鋯。一種方法在于壓熱處理從鋯合金與硫酸銨反應產生的鹽溶液。120°C壓熱釜溫度導致形成含鋯沉淀物，將其洗滌并煅燒，以形成氧化鋯。用草酸或草酸銨處理其余濾液，以形成稀土草酸鹽，所得沉淀物用2%草酸溶液洗滌I至3次。最后，在1000°C煅燒稀土沉淀物，以形成稀土氧化物。
[0020]參考圖1，其中描繪示例性流程圖，總體上描繪根據以上描述和本文所述的數個實施例而采用的方法，特別是回收稀土和氧化鋯材料。該方法以引入廢料(610)開始，隨后是預處理步驟614(如有必要)，以制備廢料。如圖所示，步驟614可包括研磨、清洗、酸浙濾、磁性顆粒去除和/或碾磨。下一步，在步驟618，固結并制備廢料樣品，用于以粉末栓、粒化形式或圓盤形式反應，但是可以有根據廢產物性質適用的其它形式和固結技術。在一個實施方案中，通過將組合材料壓成栓、粒、圓盤等，可使氧化物材料和硫酸銨固結。
[0021]在步驟622，將硫酸銨加入到制備的材料，然后將組合體加熱至少一段時間，以能夠反應。然后在步驟626，使反應的材料離開熱，冷卻并用水清洗，以形成鹽。可進行任選步驟630，引入氫氧化銨，以能夠回收硫酸銨，用于隨后處理更多的廢料。下一步，在步驟634和638進行分離操作，例如沉淀。更具體地講，在一些公開的實施方案中，向溶液引入草酸沉淀劑(例如，過量草酸或草酸銨)，以導致稀土礦物沉淀。然后，如步驟638中體現，可用氫氧化銨沉淀富鋯濾液，主要形成氫氧化鋯，然后可過濾氫氧化物，洗滌并煅燒，以形成氧化鋯。步驟642代表加熱，其中，例如分離的材料經過煅燒操作，以得到氧化物。在步驟650也呈現一種操作，由此操作可回收草酸銨，以隨后用于上述處理步驟。例如，可通過以下回收硫酸銨:在草酸沉淀前，使稀土溶液與氫氧化銨反應，以使所有稀土礦物作為氫氧化物沉淀，隨后過濾，收集并干燥，以形成硫酸銨。另外，通過從氫氧化物沉淀收集并干燥濾液，可回收草酸銨，當然是在過程完成后；因為從硫酸銨分離鋯和稀土氫氧化物必須先于與鋯和稀土的草酸鹽反應，其產生溶液中的稀土草酸鹽沉淀物以及草酸鋯。
[0022]應了解，對本文所述實施方案的各種變化和修改對本領域的技術人員顯而易見。可在不脫離本公開的精神和范圍下作出這些變化和修改，而不削弱其預期優勢。因此，預期本申請涵蓋所有這些變化和修改，包括以下實施例。
實施例
[0023]在以下非限制性實施例中更詳細地說明實施所公開實施方案的一個或多個方面。
[0024]實施例1:回收Y2O3穩定化的ZrO2廢料
從立方鋯寶石生產得到包含20%重量Y2O3穩定化的ZrO2的廢料。該材料包含球磨粉末，并以3份硫酸銨:1份Y2O3-ZrO2混合。雖然粒徑可以變化，但使用20至325目(美國篩目)得到841微米至44微米的顆粒，具體地講，100目(149微米或更小)提供用于進一步處理的適合顆粒。在第一種情況下，材料在鋁坩鍋中在500°C灼燒4小時。產生的殘余物的約80%為水溶性，表明這種方法對處理熔融氧化鋯材料的適用性。在第二種情況下，將材料壓成栓，并在鋁坩鍋中在450°C灼燒I小時。產生的殘余物的約99%為水溶性，表明固結促進從熔融材料回收稀土礦物。在第三種情況下，將材料壓成約0.25英寸厚圓盤，并轉移至預熱到450°C的氧化鋁坩鍋，并反應僅5分鐘。在此情況下，產生的殘余物的約78%為水溶性，表明實質反應只需要短反應時間。反應時間特征為“短”預期表示反應在僅幾分鐘內大部分完成，給定適當固結和加熱條件，以便反應時間不需要延長到一小時或更多的范圍，如本文其它實施例中所述。換句話講，在適當的條件下，就時間而言，反應可以很有效。
[0025]使用硫酸鹽化的Y2O3穩定化ZrO2廢料的溶液，加入過量草酸，以允許沉淀草酸釔，同時防止沉淀草酸鋯。從溶液過濾草酸釔，用草酸溶液清洗，然后干燥，并在1000°C煅燒，以得到氧化釔。溶液的富鋯部分用氫氧化銨沉淀，主要形成水合氧化鋯，將其過濾，洗滌，并在1000°c煅燒，以形成具有降低的釔含量的氧化物。這表明稀土礦物從鋯分離。
[0026]或者，將氫氧化銨加到硫酸鹽化的Y2O3穩定化ZrO2廢料的溶液，以通過沉淀形成混合的釔-鋯氫氧化物。收集剩余的濾液，并在60°C干燥，以形成硫酸銨。使混合的釔-鋯氫氧化物進一步與過量草酸在溶液中混合，以允許沉淀草酸釔，同時防止沉淀草酸鋯。從溶液過濾草酸釔，用草酸溶液清洗，然后干燥，并在1000°C煅燒，以得到氧化釔。然后用氫氧化銨沉淀富鋯濾液，主要形成氫氧化鋯。將氫氧化物過濾，洗滌，并在1000°C煅燒，以形成具有降低的釔含量的氧化鋯。收集來自氫氧化鋯沉淀的濾液，并在60°c干燥，以形成草酸銨。這不僅說明稀土與鋯分離，而且說明回收硫酸銨和草酸銨，然后它們可用于隨后處理更多的廢料。
[0027]或者將硫酸鹽化的Y2O3穩定化ZrO2廢料在200°C至250°C的溫度在平衡壓力在煮解彈中熱壓處理。在所有情況下，均生成沉淀，隨后將沉淀濾出，洗滌，并在1000°C干燥。得到的氧化物通過X射線衍射(XRD)確定(見圖2)，其主要由單斜氧化鋯組成，表明在氧化鋯中不存在釔，因為殘余釔使氧化鋯穩定為四方和/或立方相。濾出得到的濾液，洗滌，并在1000°C煅燒。基于檢測峰，得到的氧化物通過XRD確定為Y2O3(見圖3)。用氫氧化銨處理其余濾液導致沒有沉淀生成，表明大部分或全部鋯和釔在先前步驟中去除。這表明在收集稀土材料前鋯的去除。
[0028]實施例11:粗品級Gd2Zr2O7電子束物理氣相沉積廢料
將粗品級電子束物理氣相沉積廢料研磨成20目，并與硫酸銨以1.25份硫酸銨:1份Gd2Zr2O7的比例混合。將材料轉移到氧化鋁坩鍋，并在450°C灼燒I小時。殘余物的隨后溶液顯示約32%可溶。使未反應殘余物與硫酸銨以1.5份硫酸銨:1份Gd2Zr2O7的比例混合，并在氧化鋁坩鍋中在450°C灼燒I小時。在此情況下，41%殘余物可溶。使未反應殘余物與硫酸銨以2.5份硫酸銨:1份Gd2Zr2O7的比率混合，并在氧化鋁坩鍋中在450°C灼燒I小時。在此情況下，90%殘余物可溶。對于這三個試驗，96%廢料被溶解，并通過XRD證明Gd2O3存在，如圖4的峰所示。這表明用此過程的重復處理從粗品廢料回收稀土礦物，例如，通過電子束物理氣相沉積和隔熱涂層產生的那些廢料。
[0029]實施例1I1:鈣鈦礦燃料電池電極材料(La2O3-CeO2-MnO2) 將鈣鈦礦燃料電池電極材料(La2O3-CeO2-MnO2)與硫酸銨以1份鈣鈦礦粉末:3份硫酸銨的比例混合，并壓成栓。將栓在450°C灼燒I小時，得到的產物容易溶于去離子水，表明完全的反應。稀土礦物用草酸鹽沉淀分離。
[0030]實施例1V =CeO2 摻雜 Y2O3-Al2O3 (YAG)磷光體
將YAG磷光體廢料與硫酸銨以3份硫酸銨:1份磷光體粉末的比例混合，并壓成栓。將混合物在475°C灼燒I小時，得到的殘余物容易溶于去離子水，表明完全的反應。Y2O3稀土礦物通過草酸鹽沉淀從殘余物分離。這表明在難以使YAG磷光體再循環時此方法的效用。[0031 ] 實施例V:緊湊型熒光燈磷光體
首先粉碎來自緊湊型熒光燈的廢料，然后暴露于聲浴，以去除其磷光體涂層。濾出玻璃，收集磷光體，并與硫酸銨以3份硫酸銨:1份磷光體的比例混合。將混合物壓成栓,并在450°C灼燒I小時。得到的殘余物容易溶于去離子水，表明完全反應。通過草酸鹽沉淀分離稀土礦物，并在1000°C煅燒后，作為稀土氧化物回收約48%磷光體。
[0032]實施例V1:來自小型NiMH電池的稀土礦物
典型NiMH電池包含約7%稀土元素，包括鈰、鑭、釹和鐠。從廢電池去除NiMH充填物，并在1000°C灼燒，以使其氧化，并轉化成N1和稀土氧化物-氧化鎳混合物。將此氧化廢料與硫酸銨以3份硫酸銨:1份廢料之比混合，并壓成栓。將栓在450°C灼燒I小時，并使殘余物溶于去離子水。結果是大部分稀土材料反應并溶解，同時大部分N1未反應。這表明處理NiMH電池廢料將稀土礦物提取進入溶液。
[0033]實施例VI1:稀土磁體廢料
稀土磁體合金包含幾個百分點的稀土元素,包括釹、衫、鋪、鑭、鐠和鐿。首先粉碎磁體廢料，并在1000°C灼燒，以使其氧化。然后很容易地將氧化材料粉化成粉末。然后將此氧化物粉末與硫酸銨以3份硫酸銨:1份氧化物粉末之比混合，并壓成栓。將混合物在400°C灼燒I小時，然后溶于去離子水。使大部分稀土材料反應，并溶解。然后通過草酸鹽沉淀從溶液分離稀土。加入過量草酸，以允許沉淀草酸釹，同時防止沉淀草酸鐵。產生淺紫色草酸鹽，將草酸鹽過濾，用草酸溶液清洗，然后干燥，并在1000°C煅燒，得到氧化釹。
[0034]實施例VII1:剝除電子束物理氣相沉積和隔熱涂層
電子束物理氣相沉積和隔熱涂層包含具有7%重量Y2O3和93%重量ZrO2的超合金。為了回收這些材料，必須首先從其相應部分剝除涂層。將涂覆部分在坩鍋中加熱到400°C，將足夠硫酸銨噴撒在組件表面頂上，以使涂層熔化，并形成完全覆蓋組件的液體層。使溫度保持至少10分鐘，去除涂層，冷卻并清洗。重復此過程5次，以去除所有涂層。
[0035]實施例1X:汽車和柴爐燃燒催化劑
將汽車催化劑蜂窩材料切成部分，浸入飽和硫酸銨溶液，并在425°C反應60分鐘。然后用水清洗催化劑材料，由于外催化劑層去除，顯示質量減小約22%。去除的材料為約6.8%質量的顆粒物，而其余由溶解的鹽組成。通過過濾從溶液分離固體,通過草酸經由沉淀從濾液分離鈰。收集草酸鈰沉淀物，在1000°C煅燒，以形成氧化鈰，如在圖5的X射線衍射中檢測的峰所示。基于初始基底質量，回收總基底質量的約5.3%作為氧化鈰。
[0036]同樣，將柴爐燃燒催化劑蜂窩材料破成大塊，并以2份硫酸銨:1份催化劑材料混合。使混合物在派熱克斯玻璃燒杯中在425°C反應約60分鐘。然后用水清洗催化劑材料，由于外催化劑層去除，顯示質量從初始質量減小約4%。去除的材料包含顆粒物和溶解的鹽。從溶液分離固體，并用XRD確定為包含催化劑鈀、鉬族金屬(即，釕、錯、鈕、鋨、銥和鉬)。參考圖6，用X射線衍射檢測，通過例如特征峰證明存在鈀。鈀進一步通過溶于新制王水而分離，將溶液過濾，蒸發，并在900°C灼燒，以生成鈀金屬。
[0037]這些實施例證明所述方法的效用，不僅用于從催化劑材料提取稀土，而且任選提取鉬金屬族金屬。
[0038]實施例X:含稀土的電子廢料
BaNd2Ti4O12廢料是制造電子帶鑄材料的副產物。一旦研磨，材料就是一種細粒帶鑄廢料。將其以3份硫酸銨:1份廢料混合，加入10%水，以形成糊。使糊在派熱克斯玻璃盤中在425°C反應60分鐘。用水處理反應的物料，并過濾。過濾的固體通過XRD確定為BaS04。用過量草酸處理濾液，過濾生成的所得沉淀物，干燥，并在1000°C煅燒。得到的材料通過X-射線衍射確定為Nd203。用氫氧化銨處理濾液，將生成的所得沉淀物過濾，干燥，并在1000°C煅燒。得到的材料通過X-射線衍射確定為Ti02。這表明再循環包含鋇和/或鈦的稀土電陶瓷材料。利用稀土改性鉛-氧化鋯-鈦酸鹽可得到類似結果。
[0039]實施例X1:從氧化鋯到鋯石
研磨鋯石(來自金屬鑄造的典型廢料)，并熱分解，隨后通過-325目篩。更具體地講，將研磨的鋯石和較粗的熔融/熱分解鋯石(來自等離子制備粉末的ZrO2和S12珠料)以3份硫酸銨:1份Y2O3-ZrO2處理。混合這些材料，加入約7%水，以形成糊，將糊進一步在派熱克斯玻璃燒杯中混合。然后使糊在425°C反應約60分鐘。然后使反應的材料浸入水中，通過過濾分離固體。基于初始分析，研磨鋯石中小于10%反應，而熔融材料中約30%反應。隨后，使熔融材料反應總共3次，以達到接近完全提取鋯，其中殘余材料為非晶S12殼。基于所得結果，熱分解改進再循環過程。
[0040] 應了解，以上公開的各種實施方案、實施例和其它特征和功能或它們的備選方案可合乎需要地改進，并組合到不同的方法或應用。另外，本領域的技術人員可隨后作出各種目前未預見或未預料的備選方案、修改、變化或改進，這些也預期包含于以下權利要求。
【權利要求】
1.一種從包含稀土和氧化鋯的廢料以可再用形式回收稀土礦物的方法，所述方法包括: a.混合硫酸銨粉末和包含氧化物廢料的粉末； b.在足以使廢料分解成殘余物的溫度灼燒所述混合物，該殘余物在很大程度上可溶于水溶液； c.使所述殘余物溶于水，以得到包含鹽形式稀土成分的溶液； d.用至少一種分離方法從所述溶液分離稀土成分；和 e.隨后用分離的稀土成分作為原料。
2.權利要求1的方法，其中所述廢料包括:選自鈧、乾、鑭、鋪、鐠、釹、衫、銪、禮、鋪、鏑、鉺、鐿的氧化物的化合物，以及它們與氧化鋯的混合物。
3.權利要求1的方法，其中所述廢料為選自熱噴涂、電子束氣相沉積、牙科材料的生坯加工和立方鋯寶石生產的過程的副產物。
4.權利要求1的方法，其中所述廢料包括涂層，其中從部件去除涂層進一步包括: a.將經涂覆部件加熱到至少400°C； b.將足夠量硫酸銨施加到該經涂覆部件的至少一部分，以熔化并形成總體上覆蓋該部件部分的液體層； c.保持至少400°C溫度至少10分鐘； d.使該部件離開熱，冷卻并清洗該部件；和 e.重復以上(a)-(d)，以從該部件去除所有涂層。
5.權利要求1的方法，所述方法進一步包括凈化廢料，使用磁性去除、酸浙濾和水洗的凈化方法組中的至少一個以去除水溶性材料。
6.權利要求1的方法，其中使所述氧化物材料和硫酸銨在混合前單獨粉末化。
7.權利要求1的方法，其中所述氧化物材料和硫酸銨在混合后固結。
8.權利要求1的方法，其中所述氧化物材料和硫酸銨以至少I摩爾硫酸銨:6摩爾廢氧化物的比例混合。
9.權利要求Al的方法，其中用選自離子交換、溶劑提取、分級結晶和沉淀的方法從所述溶液分離所述稀土成分。
10.權利要求Al的方法，其中用草酸鹽沉淀劑通過沉淀稀土從所述溶液分離所述稀土成分。
11.權利要求10的方法，其中用包含草酸鹽的溶液洗滌該稀土沉淀物至少一次。
12.權利要求10的方法，其中如下從草酸鹽沉淀操作中產生的濾液回收氧化鋯: a.與氫氧化銨反應，以生成水合氧化鋯沉淀； b.洗滌水合氧化鋯沉淀；和 c.在約1000°C煅烷烴洗滌的水合氧化鋯沉淀，以生成氧化鋯。
13.權利要求10的方法，所述方法進一步包括回收硫酸銨。
14.權利要求13的方法，所述方法進一步包括回收草酸銨。
15.權利要求1的方法，其中通過在至少180°C的溫度熱壓處理所述溶液，由所述鋯的沉淀，在所述稀土材料前從所述溶液分離所述鋯成分。
16. 一種從稀土廢料回收稀土礦物的方法，所述方法包括:a.混合硫酸銨粉末和包含氧化物廢料的粉末； b.在足以使廢料分解成殘余物的溫度灼燒所述混合物，其中至少部分所述廢料殘余物可溶于水溶液； c.使所述殘余物的可溶部分溶于水，以得到包含鹽形式稀土成分的溶液； d.用至少一種分離方法從所述溶液分離稀土成分；和 e.隨后用分離的稀土成分作為原料。
17.權利要求16的方法，其中所述稀土廢料為選自以下的過程的副產物:從緊湊型熒光燈泡和其它含磷光體產品收集的磷光體、稀土 -鐵合金磁體、猛酸鑭燃料電池電極、含稀土的催化劑、含稀土的電陶瓷和NiMH電池。
18.權利要求16的方法，其中所述稀土廢料選自鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉺和鐿。
19.權利要求16的方法，其中所述氧化物廢料用包括以下步驟的方法得到: a.使所述氧化物廢料減小成較小部分； b.使所述較小部分浸入飽和硫酸銨溶液； c.使所述部分反應；和 d.用水清洗經反應的部分，以至少去除包含稀土材料的外層。
20.權利要求16的方法，其中所述廢料通過選自以下的至少一種方法轉化成可用形式:研磨所述廢料；并在氧化條件下加熱不是氧化物的廢料，以使它們轉化成氧化物。
21.權利要求16的方法，其中凈化所述廢料，使用選自磁性去除混雜鐵材料、酸浙濾和水洗的至少一種方法以去除水溶性材料。
22.權利要求16的方法，其中使所述氧化物材料和硫酸銨在混合前單獨粉末化。
23.權利要求16的方法，其中所述氧化物材料和硫酸銨在混合后固結。
24.權利要求16的方法，其中所述氧化物材料和硫酸銨以至少I摩爾硫酸銨:6摩爾廢氧化物的比例混合。
25.權利要求16的方法，其中用草酸鹽沉淀劑洗滌該稀土沉淀物至少一次。
26.權利要求16的方法，其中所述硫酸銨通過以下回收: a.在草酸沉淀前,使稀土溶液與氫氧化銨反應，以使所有的稀土礦物作為氫氧化物而沉淀； b.收集作為濾液的氫氧化物；和 c.干燥所述濾液，以形成硫酸銨。
27.權利要求26的方法，其中通過收集并干燥來自從氫氧化物沉淀的濾液而回收所述草酸銨。
28.權利要求16的方法，其中從包括廢催化劑材料的稀土廢料回收稀土礦物。
29.權利要求16的方法，其中從包括廢催化劑材料的稀土廢料回收鉬族金屬。
30.權利要求19的方法，其中要處理的材料包括催化劑基底。
31.權利要求19的方法，其中包含稀土材料的外層包括鉬族金屬。
32.—種從鋯石廢料回收氧化鋯的方法，所述方法包括: a.至少部分熔融和固化所述鋯石廢料； b.混合硫酸銨粉末和包含所述鋯石廢料的粉末；C.在足以使廢料分解成殘余物的溫度灼燒所述混合物，其中至少部分所述廢料殘余物可溶于水溶液； d.使所述殘余物的可溶部分溶于水，以得到包含鹽形式氧化鋯的溶液； e.從所述溶液濾出任何不溶性組分； f.通過加入氫氧化銨，用水合氧化鋯沉淀從所述溶液分離氧化鋯；和 g.洗滌并煅燒所述水合氧化鋯，以形成可再用作原料的氧化鋯。
33. 權利要求32的方法，其中所述鋯石廢料為金屬鑄造操作的副產物。
【文檔編號】C01G27/00GK104185606SQ201280069226
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2012年12月7日 優先權日:2011年12月7日
【發明者】尼古拉斯·H·伯林蓋姆, 塞繆爾·伯林蓋姆 申請人:齊龍工業陶瓷公司