一種低成本的納米氧化鋁薄膜制備方法及納米氧化鋁薄膜的制作方法
【專利摘要】本發明公開一種低成本的納米氧化鋁粉體的制備方法，其包括以下步驟：步驟一、以氧化鋁廢催化劑為原料或者以廢鋁車屑為原料制備硫酸鋁銨晶體；步驟二、將硫酸鋁銨溶于水中，并取氨水溶液，邊攪拌邊向氨水溶液滴加硫酸鋁銨溶液，得到沉淀物，然后過濾，再加入鹽酸溶液，并在水浴鍋中加熱并攪拌，充分反應后再加入聚乙烯醇，然后冷卻至室溫得到勃姆石溶膠；步驟三、將預處理后將支撐基體浸入該勃姆石溶膠中，然后緩慢提起，室溫干燥，再移入爐中加熱至550℃并保持2小時后隨爐冷卻，即可在該支撐基體上得到納米氧化鋁薄膜。本發明的制備方法由于用廢料作為原料，因而節約了成本、生產工藝簡單，無需添加復雜設備、而且易于工業化生產。
【專利說明】一種低成本的納米氧化鋁薄膜制備方法及納米氧化鋁薄膜
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米氧化鋁薄膜的制備方法，尤其是指一種低成本的納米氧化鋁薄膜的制備方法及按照此制備方法制備出來的納米氧化鋁薄膜。
【背景技術】[0002]膜材料和膜技術是當前國際上最熱門的高新技術之一。在能源、電子、石油化工、醫藥衛生、食品工業、環境保護和人民生活等多方面，都需要各式各樣的分離過程(例如物質的分離、提純、污染的脫除、精制、凈化等等)。傳統的分離過程能耗高、效率低，改用膜技術后常能做到節能、高效、環境友好。在當今世界能源短缺、水資源緊張、環境污染日益嚴重的情況下，膜分離技術已深入到生產生活的許多領域。已成為推動國家許多重要產業發展，改善人民生活質量，扼制環境污染的重要手段。在此背景下，世界先進國家的膜工業已發展成產值巨大的產業。
[0003]早期的膜材料以有機膜為主。但由于有機膜耐熱性差，使用后污染不易處理，近年來以氧化鋁納米薄膜等無機膜的產業已經興起。美國的杜邦公司、U.S Filter公司、加拿大的Alcan公司都組織了納米氧化鋁薄膜的生產。據估計，2004年包括納米氧化鋁膜在內的陶瓷膜的產值將超過10億美元。膜分離技術開發于20世紀50年代，隨著膜技術的不斷發展，其應用領域不斷擴大，現在國際上的膜技術產業已初具規模。2004年，世界分離膜的市場銷售額達到100億美元，并且年增長率達到15%。以氧化鋁為主的無機膜占市場份額大于12%。國際膜技術會議曾將“在21世紀多數工業中膜過程所扮演的戰略角色”列為專題展開討論，并認為它是21世紀中期最有發展的高新技術之一。無機膜作為21世紀極有希望的高溫氣體分離和化工新型反應器材料而受到人們關注。國家“863”計劃也將“無機分離催化膜”的研究列入國家高新技術發展計劃之中。
[0004]目前氧化鋁薄膜生產多采用鋁的醇鹽為原料，技術路線相對成熟，缺點是醇鹽價格昂貴而且難于制備，成本較高。由于上述原因，嚴重阻礙了氧化鋁陶瓷濾膜的應用和推廣，也限制了其產業化的規模和進程?，F合成氧化鋁膜大都采用溶膠-凝膠法，現商品化的Y-Al2O3超濾膜正是采用這一方法制備的。該方法是以有機鋁化合物如A1(0C3H7)3、Al (OC4H9) 3或金屬無機鹽如AlCl3為起始原料，通過水解，形成穩定溶膠。然后在多孔支撐體上浸潰溶膠，在毛細吸力的作用下或經干燥，溶膠層轉變為溶膠膜，熱處理后得到多孔無機膜。制膜過程中的關鍵在于控制膜的完整性，即避免針孔和裂紋等缺陷的產生。
[0005]針對現有技術的上述缺陷，有必要設計一種新的納米氧化鋁薄膜制備方法，從而納米氧化鋁薄膜制備的降低成本且能工業化生產。

【發明內容】

[0006]本發明所要解決的技術問題是提供一種低成本的納米氧化鋁薄膜的制備方法以及由該制備方法制備出來的納米氧化鋁薄膜，該制備方法利用工業廢料或廉價中間產物作為替代原料來生產合乎要求的納米氧化鋁粉體薄膜。[0007]解決本發明的技術問題所采用的技術方案是:提供一種低成本的納米氧化鋁粉體的制備方法，其包括以下步驟:
[0008]步驟一、以氧化鋁廢催化劑為原料，將氧化鋁廢催化劑研磨成粉末，按照氧化鋁含量與硫酸氫銨摩爾比為1:6~1: 10稱取試樣,分3、次加入熔融的硫酸氫銨中，反應
0.5~I小時，冷卻后加水溶解得到第一溶液；
[0009]或者，以廢鋁車屑為原料，將廢鋁車屑按照鋁含量與硫酸氫銨摩爾比為1:3~1:6稱取試樣，分3飛次加入硫酸氫銨的飽和溶液中，放置8~15小時，讓其充分反應得到第二溶液；
[0010]將反應后的所述第一溶液或者第二溶液過濾，取濾液，將濾液加熱濃縮，重結晶3~5次，將其粉碎然后烘干，即得硫酸鋁銨晶體；
[0011]步驟二、將步驟一中得到的硫酸鋁銨溶于水中，并取氨水溶液，邊攪拌邊向氨水溶液滴加硫酸鋁銨溶液，得到沉淀物，然后過濾，用去離子水充分洗滌至中性，再將該沉淀物轉移至燒瓶中，再加入鹽酸溶液，并在水浴鍋中加熱，同時快速攪拌，充分反應后再加入聚乙烯醇，繼續攪拌，然后冷卻至室溫得到勃姆石溶膠；
[0012]步驟三、將支撐基體置于氫氧化鈉溶液中煮沸，再用蒸餾水洗至中性；再用HNO3溶液煮沸，用蒸餾水洗至中性，再將其轉入爐中煅燒以燒盡表面的有機物；預處理后將支撐基體浸入步驟二中的勃姆石溶膠中，然后緩慢提起，置于濕度為60-80%左右的氣氛中室溫干燥24-36小時，再移入爐中加熱至550°C并保持2小時后隨爐冷卻，即可在該支撐基體上得到納米氧化鋁薄膜。
[0013]優選地，在步驟二中，滴加速度控制在f2mL/min。
[0014]優選地，在步驟二中，在過濾之前，該沉淀物還要在溫度為50°C的條件下陳化2小時。
[0015]優選地，在步驟二中，鹽酸溶液的濃度為1.0mol/L，水浴鍋中的溫度為85°C，反應I小時后加入聚乙烯醇，繼續攪拌的時間為6~12小時。
[0016]優選地，在步驟三中，氫氧化鈉溶液的濃度為lmol/L，HNO3溶液的濃度為lmol/L。
[0017]優選地，在步驟三中，在馬弗爐中煅燒至600°C并保持Ih以燒盡表面的有機物。
[0018]優選地，在步驟三中，浸入步驟二中的勃姆石溶膠中的時間是5、秒。
[0019]優選地，在步驟三中，加熱至550°C時的升溫速率為10°C /分鐘。
[0020]優選地，在步驟三中，所述支撐基體選自金屬基體、合金基體、氧化鋁、塑料中的一種。
[0021]解決本發明的技術問題所采用的另一技術方案是:提供了一種根據以上所述的制備方法制備出來的納米氧化鋁薄膜。
[0022]與現有技術相比，本發明的制備方法具有以下幾種優點:
[0023]1、由于原料是廢料且容易獲得，不但節約了成本，而且改善了自然環境。2、本發明的制備方法的生產工藝簡單，無需添加復雜設備。3、易于工業化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發明實施例制備納米氧化鋁薄膜的流程圖。[0025]圖2為溶膠膜的DSC曲線圖。[0026]圖3為溶膠膜的TG曲線圖。
[0027]圖4為溶膠膜的XRD譜圖。
[0028]圖5為溶膠膜煅燒到550 V后的XRD譜圖。
[0029]圖6是溶膠膜(a)和煅燒后氧化鋁膜(b)的掃描電鏡照片?！揪唧w實施方式】
[0030]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0031]本發明用機械工業加工的含鋁廢料，用明礬生產的循環液，用氧化鋁廠的循環液等廉價原料可以作為原料制取納米氧化鋁薄膜，這就大幅度降低納米氧化鋁薄膜的制備成本，擴大氧化鋁薄膜的應用范圍創造了條件。
[0032]如圖1所示，圖1為本發明的一種納米氧化鋁薄膜制備流程圖。該制備方法包括如下步驟:
[0033]步驟一、含鋁廢料的選擇:
[0034]有兩種含招廢料易于獲得:
[0035](I)石油化工行業的氧化鋁廢催化劑(有的品種含氧化鋁50%以上，年產出千噸以上，大部分不能利用作掩埋處理)。
[0036](2)鋁合金加工行業廢鋁車屑(目前上海此種廢料每年數千噸，以每噸2000元作廢料處理，其中含鋁90%以上)。
[0037]以氧化鋁廢催化劑為原料:將廢催化劑研磨成粉，按照氧化鋁含量與硫酸氫銨摩爾比為1:6~1: 10稱取試樣，分多次酌量加入熔融的硫酸氫銨中，反應0.5~I小時，冷卻后加水溶解；
[0038]以廢鋁車屑為原料:將廢鋁車屑按照鋁含量與硫酸氫銨摩爾比為1:3~1:6稱取試樣，分多次酌量加入硫酸氫銨的飽和溶液中，放置過夜(8~15小時)，讓其充分反應；
[0039]將反應后的溶液過濾，取濾液，將濾液加熱濃縮，重結晶3~5次，將其粉碎然后烘干，即得硫酸鋁銨晶體。
[0040]步驟二、勃姆石溶膠的制備:稱取0.03mol硫酸鋁銨溶于約IOOmL水中，取2mol/L氨水溶液165mL，邊攪拌邊向氨水溶液滴加硫酸鋁銨溶液，滴加速度控制在l_2mL/min，得到沉淀物，在溫度為50°C放置2小時(陳化2h);再將所得沉淀物過濾，用去離子水充分洗滌至中性，再將上述沉淀物轉移至燒瓶中，加入IOmLl.0mol/L的鹽酸溶液，在溫度為85°C水浴鍋中加熱，同時快速攪拌，Ih后加入聚乙烯醇，繼續攪拌6~12h，冷卻至室溫得到勃姆石溶膠。
[0041]步驟三、納米氧化鋁膜制備過程:將氧化鋁支撐基體置于lmol/L的氫氧化鈉溶液中煮沸0.5h，用蒸餾水洗至中性；再用lmol/L的HNO3溶液煮沸30min，用蒸餾水洗至中性，再將其轉入馬弗爐中煅燒至600°C并保持Ih以燒盡表面的有機物；預處理后將氧化鋁支撐基體浸入上述制備好的穩定透明勃姆石溶膠中5-9秒，以一定的提拉速度提起，置于濕度為60%~80%左右的氣氛中室溫干燥24~36小時，移入馬弗爐中以10°C /min的升溫速率升溫至550°C并保持2小時后隨爐冷卻，即在該氧化鋁支撐基體上形成納米氧化鋁薄膜。[0042]若要制備較厚的氧化鋁薄膜，可以重復以上步驟二和步驟三。
[0043]該支撐基體可以選自金屬基體、合金基體、氧化鋁、塑料中的一種。在本發明的實施例中，該支撐基體選自氧化鋁。
[0044]本發明制備的納米氧化鋁薄膜的表征:
[0045]1、掃描電子顯微鏡(SEM)、三維視頻顯微鏡(3D Rotational Microscopy)分析。
[0046]表面粒子的形貌與孔徑大小用日產JSM-6700F冷場發射掃描電子顯微鏡進行研究，表面裂紋等缺陷用放大倍數為20-800倍的HIROX KH-2700三維視頻顯微鏡進行觀察。
[0047]2、差示掃描量熱分析(DSC)
[0048]將溶膠膜在Netzsch STA-429熱分析儀(德國Netzsch公司產)上測定TG-DSC曲線，靜態空氣氣氛，升溫速率為10°c /min，量程100 μ V。
[0049]3、X射線衍射分析(XRD )
[0050]采用日本理學公司D\max-2550型X射線衍射儀(XRD)(測定條件為CuK(X()l=1.54 丨 8A)40KV, IOOmA Scanspeed:2deg/min)測定薄膜在煅燒后的晶型。
[0051]圖2和圖3分別為勃姆石溶膠膜的DSC、TG曲線。從勃姆石溶膠膜轉化為氧化鋁膜是制膜過程的最后一步也是最關鍵的步驟之一，在本工作中用DSC和TG聯合起來考察這一過程。DSC分析顯示這一過程共有三個吸熱峰(圖2)。第一個峰(100°C )對應于凝膠中水分的蒸發，第二個峰(300°C )與氧化鋁晶型的轉變有關，第三個峰(約500°C )對應于凝膠轉變成為Y — Al2O3結構時所吸收的熱量。從TG曲線上可以看出(圖3)，樣品從室溫開始就不斷失重(失水)，直至550°C時達`到基本恒重。實驗中選擇這一溫度作為煅燒溫度。
[0052]溶膠膜以及煅燒后的X射線衍射分析
[0053]圖4是溶膠膜的X-射線粉末衍射花樣(XRD)，發現該產物的數據與Y -A100H的標準衍射圖譜數據相符(正交結構JCPDS21-1307，a=3.700A,b=i2.22 A, c=2.868 A)。產物的XRD峰均為銳形衍射峰，說明其結晶性良好，在樣品中未發現任何其它雜質衍射峰。圖5為勃姆石薄膜樣品550°C煅燒后的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有衍射峰均可指標化為立方相 Y-Al2O3 (空間群:Fd3m(227) Y-A120JCPDS29_63，a=7.924 A)。
[0054]溶膠膜以及煅燒后的高倍SEM分析
[0055]圖6為溶膠膜和煅燒后氧化鋁膜的SEM照片，其中，(a)為Y —A100H溶膠膜，(b)為550°C煅燒形成的Y-Al2O3膜，勃姆石粒子主要以長形晶粒為主，粒子大小比較均勻，均勻凝膠晶粒形成了較均勻的膜及孔結構，以IOnm以下的孔徑為主，粒子大約在20nm左右。550°C焙燒后形成的Y-Al2O3膜的膜顯微結構與勃姆石溶膠膜基本一致，但孔隙稍有變大。根據二維圖像分析技術，初步算得孔隙率為49%左右。
[0056]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種低成本的納米氧化鋁粉體的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟: 步驟一、以氧化鋁廢催化劑為原料，將氧化鋁廢催化劑研磨成粉末，按照氧化鋁含量與硫酸氫銨摩爾比為1:6~1: 10稱取試樣，分3-5次加入熔融的硫酸氫銨中，反應0.5~1小時，冷卻后加水溶解得到第一溶液； 或者，以廢鋁車屑為原料，將廢鋁車屑按照鋁含量與硫酸氫銨摩爾比為1:3~1:6稱取試樣，分3飛次加入硫酸氫銨的飽和溶液中，放置8~15小時，讓其充分反應得到第二溶液；將反應后的所述第一溶液或者第二溶液過濾，取濾液，將濾液加熱濃縮，重結晶3~5次，將其粉碎然后烘干，即得硫酸鋁銨晶體； 步驟二、將步驟一中得到的硫酸鋁銨溶于水中，并取氨水溶液，邊攪拌邊向氨水溶液滴加硫酸鋁銨溶液，得到沉淀物，然后過濾，用去離子水充分洗滌至中性，再將該沉淀物轉移至燒瓶中，再加入鹽酸溶液，并在水浴鍋中加熱，同時快速攪拌，充分反應后再加入聚乙烯醇，繼續攪拌，然后冷卻至室溫得到勃姆石溶膠； 步驟三、將支撐基體置于氫氧化鈉溶液中煮沸，再用蒸餾水洗至中性；再用HNO3溶液煮沸，用蒸餾水洗至中性，再將其轉入爐中煅燒以燒盡表面的有機物；預處理后將支撐基體浸入步驟二中的勃姆石溶膠中，然后緩慢提起，置于濕度為60-80%左右的氣氛中室溫干燥24-36小時，再移入爐中加熱至550°C并保持2小時后隨爐冷卻，即可在該支撐基體上得到納米氧化招薄膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟二中，滴加速度控制在f2mL/min。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟二中，在過濾之前，該沉淀物還要在溫度為50°C的條件下陳化2小時。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟二中，鹽酸溶液的濃度為1.0mol/L，水浴鍋中的溫度為85°C，反應1小時后加入聚乙烯醇，繼續攪拌的時間為6~12小時。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/L, HNO3溶液的濃度為1mol/L。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，在馬弗爐中煅燒至600°C并保持Ih以燒盡表面的有機物。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，浸入步驟二中的勃姆石溶膠中的時間是5、秒。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，加熱至550°C時的升溫速率為10°C /分鐘。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟三中，所述支撐基體選自金屬基體、合金基體、氧化鋁、塑料中的一種。
10.一種根據權利要求1至9任意一項所述的制備方法制備出來的納米氧化鋁薄膜。
【文檔編號】C01F7/30GK103449493SQ201310014266
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年1月15日 優先權日:2013年1月15日
【發明者】劉白, 劉力睿 申請人:深圳信息職業技術學院