一種規則微孔碳的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種規則微孔碳的制備方法。按間苯三酚：對苯二甲醛：二氧六環=1：0.7～0.9：3.4～17.2質量比量取，在400～1000轉/分的攪拌速度下，于70℃反應15～120min，得到酚醛預聚體溶液。再往該預聚體溶液中通氮氣10～30min驅除氧氣，然后將其轉移至反應釜中，于200～240℃熱處理2～5d，得到規則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護下，按0.5～10℃/min的升溫速率將所得規則微孔聚合物加熱到800～1000℃炭化，最后自然降溫至室溫即得規則微孔碳。本發明制備的規則微孔碳的粒徑在10nm～4.0μm范圍內可調，孔徑為微孔且非常規則，該微孔碳在能源儲存、吸附與分離和催化等領域都具有重要的應用前景。
【專利說明】一種規則微孔碳的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種規則微孔碳的制備方法。屬于材料制備【技術領域】。
【背景技術】 [0002]微孔碳材料具有比表面積高、物理化學性質穩定等優點，被廣泛應用于能源儲存、吸附與分離和多相催化等領域。例如，“生物質高比表面積微孔碳材料的制備方法”(中國發明專利，專利號:ZL200710055490.5)，“具有高比電容的成型活性炭電極的制備方法”(中國發明專利，專利號:ZL02130063.1)，“高吸附性能活性炭的制備方法”(中國發明專利，專利號:ZL02157271.2)，“一種脫硫化氫材料和活性炭吸附的除臭方法及處理裝置”(中國發明專利，專利號:ZL200710040050.2)和“活性炭催化劑以及其制備方法和應用”(中國發明專利，申請號:201110225328.X)等。然而，大部分微孔碳存在大量曲折、島狀不規則的孔道，使其在實際應用中受到很大限制，例如，普通微孔碳在作為超級電容器電極材料時，不規則的孔道使得電解質離子難以有效進入，比表面積利用率降低，離子傳輸受阻，從而導致其脈沖大電流充放電性能受到很大限制；此外，普通微孔碳在作為氣體吸附材料和催化劑時，客體分子的擴散與傳輸會被不規則的微孔通道所阻礙，從而限制客體分子到微孔內的活性中心的傳輸與擴散。因此，研究工作者把重點轉移到將傳統微孔碳材料的孔道結構優化，制備規則有序的微孔碳材料。例如，“用模板炭化法制備具有規則結構和高比表面積的多孔炭”(中國發明專利，專利號:ZL200510046708.1)報道了以沸石為模板制備具有規則結構的微孔碳。規則的微孔通道有利于客體分子/電解液離子快速擴散與傳輸。但是，該制備過程中首先需要制備沸石作為模板劑，然后又需要強酸或強堿來去除沸石模板，這無疑會增加材料的制備時間和成本，而且制備過程強酸或強堿的使用會對環境造成不利影響。

【發明內容】

[0003]本發明的目的在于公開一種規則微孔碳的制備方法。用本發明的方法制備的規則微孔碳的直徑在IOnm~4.0 μ m范圍內可調，具有約為0.5nm的規則微孔，其比表面積可達500m2/g以上，孔體積達0.2cm3/g以上。
[0004]為了達到上述目的，本發明選擇具有剛性結構的間苯三酚和對苯二甲醛為碳源，通過熱聚合反應得到酚醛預聚體，然后炭化制備規則微孔碳。該方法可以方便有效地通過改變酚醛預聚體的濃度來控制規則微孔碳的粒徑在IOnm~4.0 μ m范圍內可調。
[0005]具體的工藝是按如下幾個步驟進行的:
[0006]先按間苯三酚:對苯二甲醛:二氧六環=1:0.7~0.9:3.4~17.2質量比量取，在400~1000轉/分的攪拌速度下，于70°C反應15~120min，得到酚醛預聚體溶液。再往該酚醛預聚體溶液中通氮氣10~30min驅除氧氣，然后將其轉移至反應釜中，于200~240°C熱處理2~5d，得到規則微孔聚合物。接著在管式爐中，惰性氣體保護下，按0.5~10°C /min的升溫速率將所得規則微孔聚合物加熱到800~1000°C炭化，最后自然降溫至室溫即得規則微孔碳。[0007]上述惰性氣體選用氮氣、氬氣、氦氣中的一種；
[0008]上述原料均為市售工業級產品。
[0009]本發明具有如下優點:
[0010]1.本發明通過具有剛性結構的間苯三酚與對苯二甲醛在有機溶劑中聚合形成規則微孔聚合物，然后通過炭化制備規則微孔碳，在制備過程中不需要使用任何模板劑和催化劑，也不需要強酸或強堿，因此，該方法具有工藝簡單、綠色環保等優點。
[0011]2.本發明解決了常規微孔碳材料中存在孔道不規則的缺點。間苯三酚與對苯二甲醛聚合形成有機骨架材料微孔聚合物，炭化后所得的微孔碳具有孔徑約為0.5nm的規則微孔。此外，本發明制備的規則微孔碳的比表面積可達500m2/g以上，孔體積達0.2cm3/g以上。
[0012]3.本發明可以通過改變酚醛預聚體的反應濃度，有效地控制規則微孔碳的粒徑在IOnm~4.0 μ m范圍內可調，因此，本發明可以制備適合實際應用和具體尺寸要求的規則微孔碳粒子。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
[0014]按間苯三酚:對苯二甲醛:二氧六環=1:0.7:3.4質量比量取，在400轉/分的攪拌速度下，于70°C反應15min,得到酹醒預聚體溶液。往該酹醒預聚體溶液中通氮氣IOmin驅除酚醛預聚體溶液中的氧氣，然后將其轉移至反應釜中，于200°C熱處理2d，得到規則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護下，按0.5°C /min的升溫速率將所得規則微孔聚合物加熱到800°C炭化，最后自然降溫至室溫即得粒徑約為IOnm的規則微孔碳。
[0015]實施例2`
[0016]按間苯三酚:對苯二甲醛:二氧六環=1:0.75:6.9質量比量取，在600轉/分的攪拌速度下，于70°C反應30min,得到酹醒預聚體溶液。往該酹醒預聚體溶液中通氮氣15min驅除酚醛預聚體溶液中氧氣，然后將其轉移至反應釜中，于210°C熱處理3d，得到規則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護下，按1°C /min的升溫速率將所得規則微孔聚合物加熱到850°C炭化，最后自然降溫至室溫即得粒徑約為30nm的規則微孔碳。
[0017]實施例3
[0018]按間苯三酚:對苯二甲醛:二氧六環=1:0.8:10.3質量比量取，在800轉/分的攪拌速度下，于70°C反應60min,得到酹醒預聚體溶液。往該酹醒預聚體溶液中通氮氣20min驅除酚醛預聚體溶液中的氧氣，然后將其轉移至反應釜中，于220°C熱處理4d，得到規則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護下，按2V Mn的升溫速率將所得規則微孔聚合物加熱到900°C炭化，最后自然降溫至室溫即得粒徑約為30nm的規則微孔碳。
[0019]實施例4
[0020]按間苯三酚:對苯二甲醛:二氧六環=1:0.85:13.8質量比量取，在900轉/分的攪拌速度下，于70°C反應90min，得到酚醛預聚體溶液。往該酚醛預聚體溶液中通氮氣25min驅除酚醛預聚體溶液中氧氣，然后將其轉移至反應釜中，于230°C熱處理4d，得到規則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護下，按5°C /min的升溫速率將所得規則微孔聚合物加熱到950°C炭化，最后自然降溫至室溫即得粒徑約為2.0 μ m的規則微孔碳。[0021]實施例5
[0022]按間苯三酚:對苯二甲醛:二氧六環=1:0.9:17.2質量比量取，在1000轉/分的攪拌速度下，于70°C反應120min，得到酚醛預聚體溶液。采用往該酚醛預聚體溶液中通氮氣30min驅除酚醛預聚體溶液中氧氣，然后將其轉移至反應釜中，于240°C熱處理5d，得到規則微孔聚合物。在管式爐中，惰性氣體保護下，按10°C /min的升溫速率將所得規則微孔聚合物加熱到1000°C炭化，最后自然降溫至室溫即得粒徑約為4.0 μ m的規則微孔碳。
[0023]經測定，實施例1-5所得的規則微孔碳的孔徑約為0.5nm,比表面積達500m2/g以上，孔體積達0.2cm3/g以上。
[0024]以上原料均為市售工業級產品。
[0025]規則的微孔通道有利于能源儲存、吸附與分離和催化等領域的客體分子/電解液離子快速擴散與傳輸。實施例1-5所得的規則微孔碳可用于制作超級電容器的電極材料。按質量比稱取實施例1-5中得到的規則微孔碳:12wt%的聚四氟乙烯乳液(從上海三愛富新材料股份有限公司購買):石墨=8:1:1，混合均勻后，紅外燈下烘干，將烘干樣品在IOMPa的壓力下壓于泡沫鎳(從長沙力元新材料股份有限公司購買)上，于80°C真空干燥24h，制作超級電容器電極。以該電極為工作電極，泡沫鎳電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，6mol/L KOH溶液為電解液，測試工作電極的電化學性能。在電流密度為ΙΟΑ/g時，規則微孔碳作為超級電容器電極 的比電容可達156F/g ;當電流密度增加至50A/g時，其比電容仍能保持在100F/g以上。
【權利要求】
1.一種規則微孔碳的制備方法，其特征在于:先按間苯三酚:對苯二甲醛:二氧六環=1:0.7~0.9:3.4~17.2質量比量取，在400~1000轉/分的攪拌速度下，于70°C反應15~120min,得到酹醒預聚體溶液；再往該預聚體溶液中通氮氣10~30min驅除氧氣，然后將其轉移至反應釜中，于200~240°C熱處理2~5d，得到規則微孔聚合物；接著，在管式爐中，惰性氣體保護下，按0.5~10°C /min的升溫速率將所得規則微孔聚合物加熱到800~1000°C炭化，最后自然降溫至室溫即得規則微孔碳； 上述惰性氣體選用氮氣、氬氣、氦氣中的一種； 上述原料均為市售工業級產品。`
【文檔編號】C01B31/02GK103553018SQ201310359617
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年8月16日 優先權日:2013年8月16日
【發明者】劉明賢, 趙云輝, 甘禮華 申請人:同濟大學