具有超高儲鋰容量的氮摻雜石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有超高儲鋰容量的氮摻雜石墨烯的制備方法，包括：步驟A：在制備氧化石墨烯的過程中引入氮源，制得氮摻雜氧化石墨烯；以及步驟B：于180～200℃水熱處理所述氮摻雜氧化石墨烯制得所述氮摻雜石墨烯。本發明可控性高，重復性好，適合規模生產，并且制得的材料可直接應用，省去了傳統的后處理摻氮過程，使得制備方法相對簡單。
【專利說明】具有超高儲鋰容量的氮摻雜石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石墨烯的制備領域，具體涉及一種從氮摻雜氧化石墨烯水熱法還原制備氮摻雜石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯因其超大的比表面積、高導熱導電性和強的楊氏模量已經在許多領域得到了廣泛的關注。特別是在鋰離子電池領域，石墨烯與其他物質結合，如金屬氧化物、金屬硫化物等等，已經取得了優異的電學性能。石墨烯提供了高效的導電網絡，而且使其負載的物質有了更高的穩定性，從而使石墨烯基復合材料表現出了更高的儲鋰容量和循環穩定性。
[0003]目前，有關石墨烯的摻雜也得到了人們的大量研究。摻雜物有硼、氮、氣體、金屬和有機分子等等，摻雜后的石墨烯化學活性和電性能方面得到了更大的提高。在眾多摻雜之中，氮摻雜石墨烯得到了最多的關注，相比于未摻雜的石墨烯，氮摻雜石墨烯擁有更多的活性區域，這樣更有利于其表面的嵌鋰/脫鋰的發生。在鋰離子電池領域，還原的氧化石墨烯是用作復合材料最常見的基底，但是弱導電性限制了其作為導電網絡的應用，而氮摻雜石墨烯中的氮原子可以通過提供更多的電子云密度來提高導電性。但是目前報道中氮摻雜石墨烯的做法均較為復雜，都要有摻氮的過程，無論是單獨使用還是與其他物質復合均使步驟復雜化。
[0004]Journal of Materials Chemistry2011, 21 (14)，5430 公開了一種氣氛爐熱處理法制備氮摻雜石墨烯的過程，在800°C氨氣氣氛下熱處理2小時，使得氮原子的摻雜量達到了 2%，該方法制備的氮摻雜石墨烯在充放電電流密度為42mA/g的情況下，處理容量達到900mAh/g。
[0005]ACS Nano2011, 5，5463公開了一種氣氛爐熱處理法制備氮摻雜石墨烯的過程,該方法將氧化石墨烯在600°C氨氣氣氛`下熱處理了 2小時，得到的氮摻雜石墨烯在50mA/g的電流密度下經過30次循環，容量達到872mAh/g，遠遠超過未摻雜石墨烯的638mAh/g容量。
[0006]CN102120572B公開一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其將氧化鈦的石墨烯和三聚氰胺混合研磨后置于密閉惰性氣體中加熱于700-1200°C下的進行高溫熱還原和氮摻雜反應制得氮摻雜石墨烯，該法處理溫度高。又，CN102167310B公開一種水熱法制備氮摻雜石墨烯材料的方法:將氧化石墨烯溶于溶劑中，加入表面活性劑后混合均勻，再加入含氮化合物后再100-190°C下水熱反應制得氮摻雜石墨烯。該法需要表面活性劑，而且氧化石墨烯的分散需要進行復雜的超聲分散或者加熱攪拌法進行。

【發明內容】

[0007]面對現有氮摻雜技術存在的問題，本發明人在此提出通過在制備氧化石墨烯的過程中引入氮源制得氮摻雜氧化石墨烯作為前驅體，再通過直接水熱還原制備氮摻雜石墨烯材料。這樣，省去了傳統的后處理摻氮過程，工藝更為簡單，應用更為廣泛，只需將本發明中的氮摻雜氧化石墨烯用傳統還原氧化石墨烯的方法處理即可得到氮摻雜石墨烯材料。[0008]在此，本發明首先提供一種具有超高儲鋰容量的氮摻雜石墨烯的制備方法，包括:
步驟A:在制備氧化石墨烯的過程中引入氮源，制得氮摻雜氧化石墨烯；以及 步驟B:于180-200°C水熱處理所述氮摻雜氧化石墨烯制得所述氮摻雜石墨烯。
[0009]本發明的制備方法通過在傳統的制備氧化石墨烯的步驟中引入氮源，從而制得氮摻雜氧化石墨烯，并將其高溫水熱得到了氮摻雜石墨烯材料。與現有技術相比，本發明可控性高，重復性好，適合規模生產，并且制得的材料可直接應用，省去了傳統的后處理摻氮過程，使得制備方法相對簡單。
[0010]較佳地，所述步驟A包括:混合所述石墨粉、高錳酸鉀、硝酸鈉和濃硫酸，再向其中加入所述氮源，于30-40°C下進行第一階段反應12-36小時，再升溫至80-90°C，進行第二階段反應0.5-2小時。
[0011]較佳地，在所述步驟A中，所述石墨粉、高錳酸鉀、硝酸鈉和濃硫酸的比例可為(lg):(3g): (0.5-lg): (46_50mL)。
[0012]較佳地，在所述步驟A中，可先將石墨粉和硝酸鈉加入到濃硫酸中，然后分批加入高錳酸鉀。
[0013]較佳地，在所述步驟A中，可在O-4°C下加入高錳酸鉀。
[0014]較佳地，在所述步驟A中，可在O-4°C下加入所述氮源。
[0015]較佳地，在所述步驟A中，升溫至80-90°C后加入水再進行所述第二階段反應，其中加入的水和濃硫酸的體積比為2:1。
[0016]較佳地，在所述步驟A`中，所述第二階段反應結束后加入濃度為30%的雙氧水結束反應,加入的雙氧水和濃硫酸的體積比為2:1。
[0017]較佳地，所述氮源可為三聚氰胺、和/或尿素。
[0018]較佳地，所述水熱反應的時間可為4-8小時。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1示出本發明一個實施形態制備的氮摻雜石墨烯(實施例1)及其前驅體(對比例I)的XRD圖；
圖2示出本發明一個實施形態制備的氮摻雜石墨烯的TEM圖；
圖3示出本發明一個實施形態制備的氮摻雜石墨烯的XPS譜圖；
圖4示出本發明一個實施形態制備的氮摻雜石墨烯的Cls電子XPS譜圖；
圖5示出本發明一個實施形態制備的氮摻雜石墨烯的Nls電子XPS譜圖；
圖6示出本發明一個實施例1、對比例2的阻抗譜圖；
圖7示出本發明一個實施形態制備的氮摻雜石墨烯的CV曲線圖；
圖8示出本發明一個實施形態制備的氮摻雜石墨烯的電壓-比容量剖面圖；
圖9示出本發明一個實施例1、對比例2的低倍率循環容量圖；
圖10示出本發明一個實施例1、對比例2的多倍率循環容量圖。
【具體實施方式】
[0020]以下結合附圖及下述【具體實施方式】進一步說明本發明，應理解，下述實施方式和/或附圖僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0021]本發明采用三聚氰胺作為氮源，采用在常見的化學法制備氧化石墨烯中引入摻氮步驟制備前驅體，經高溫水熱后得到氮摻雜石墨烯。將制備的氮摻雜石墨烯與導電劑、粘結劑混合均勻后，涂抹在集流體銅箔上，然后用模具打成圓片狀之后作為鋰離子紐扣電池材料進行組裝。本發明利用氮摻雜石墨烯導電性高，活性位點多及儲鋰能力強的特點，制備出大容量、高循環壽命的鋰離子電池電極材料。
[0022]下面說明本發明的步驟:
(I)將石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸在冰水浴下攪拌，可在攪拌中間加入高錳酸鉀，攪拌2-4小時后加入三聚氰胺，中溫30-40°C反應12-36小時，然后加入熱水進行高溫反應0.5-2小時，溫度保持在80-90°C，高溫反應完之后加入雙氧水結束反應。這里雖然采用三聚氰胺作為氮源，但應理解可采用其他合適的氮源，例如尿素。
[0023]優選的石墨粉、硝酸鈉、高錳酸鉀和濃硫酸的用量比可為(Ig):(0.5g):(3g):(50mL )，反應中加大高錳酸鉀和濃硫酸的用量可以使氧化石墨烯的氧化程度增加。
[0024]優選的，反應最開始最好使用冰水浴，或者冷水浴水溫在4°C以下，反應時間為2小時。
[0025]優選的，高錳酸鉀的加入最好分步進行，在冰水浴的時間內每隔半小時加入一次
高錳酸鉀。氮源可隨最后一次高錳酸鉀加入。
[0026]優選的，中溫反應的溫度在30_40°C，溫度過低不利于石墨層的剝落和氧化石墨烯的形成，溫度過高則使氧化石墨烯缺陷增多，不易形成大片的氧化石墨烯片層。
[0027]優選的，中溫反應結束后，加入的熱水與濃硫酸的體積比為2:1。為了結束高溫反應，加入的雙氧水的濃度可 為30%，加入的量和濃硫酸的體積比為2:1。
[0028](2)反應結束后，冷卻至室溫，將所得產物依次經過離心，過濾，水洗，乙醇洗，反復三次，最后烘干得到前驅體，此處前驅體經XRD、XPS分析為氮摻雜氧化石墨烯。
[0029](3)將前驅體經過高溫水熱，例如在180-200°C下水熱4_8小時，可得到氮摻雜石墨稀材料。
[0030]將所制備的氮摻雜石墨烯粉體與導電劑、粘結劑混合均勻涂抹在集流體銅箔上，利用模具打成片狀封裝在鋰離子紐扣電池中對其電化學性能進行研究，具體操作如下。
[0031](I)按質量比8:1:1的比例將氮摻雜石墨烯、導電炭乙炔黑、粘結劑聚四氟乙烯混合后，滴入少量的氮甲基吡咯烷酮，研磨均勻。
[0032](2)將得到的漿料均勻涂抹在銅箔上，并于100-110°C烘箱中干燥，干燥之后使用皮帶沖模具將銅箔沖出圓片狀電極材料。
[0033](3)在手套箱中，將電極材料作為鋰離子電池電極封裝入紐扣型鋰離子電池中。
[0034](4)將紐扣電池放入電化學工作站中，采用循環伏安法和恒電流充放電的方法對其電化學性能進行測試。
[0035]實驗證明本發明合成的氮摻雜石墨烯用作電極材料具有優異的電化學性能，可用于制備大比容量、高循環壽命的鋰離子電池。
[0036]本發明提供的氮摻雜石墨烯電極材料的制備方法有如下特點:
(I)其前驅體氮摻雜氧化石墨烯的制備在該領域的研究中尚屬首次，本發明對傳統的化學法制備氧化石墨烯材料進行改進，在冰水浴的過程中引入氮源，相比于后處理氧化石墨烯摻氮的方法，本方法應用起來步驟更為簡單，而且很多后處理摻氮過程化學環境要求較高，使用本實驗的氮摻雜石墨烯則只需溫和的水熱即可制備出材料。
[0037](2)氮原子的摻入引入了更高的電子云密度，從而相較于未摻雜的石墨烯，本發明中的氮摻雜石墨烯有著更高的導電性，更有利于電子和離子的傳輸。[0038](3)氮摻雜石墨烯中的氮元素使得石墨烯表現出了更高的化學活性，從而擁有了更高的儲鋰容量。
[0039](4)阻抗譜測試表明，氮摻雜石墨烯相對于未摻雜的石墨烯，其導電性約提高了兩倍，阻抗從原來的40 Ω降低到了摻雜后的20 Ω。
[0040](5)比容量高，制備的氮摻雜石墨烯材料在37mA/g的電流密度下，比容量高達600mAh/g,遠遠高于未摻雜石墨烯材料的350mAh/g。
[0041](6)大電流充放電容量也較高，制備的氮摻雜石墨烯材料在744mA/g的電流密度下，比容量高達200mAh/g,遠遠高于未摻雜石墨烯材料的120mAh/g。
[0042](7)循環穩定性好，制備的氮摻雜石墨烯材料在經過60次循環之后，容量基本保持不變。
[0043]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的反應溫度、時間投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
[0044]實施例1
將1.0g石墨粉與0.5g硝酸鈉溶于50mL濃硫酸中，冰水浴下攪拌，每隔0.5小時加入Ig高錳酸鉀，共3次，最后一次伴隨加入Ig三聚氰胺。升溫到30°C，攪拌24小時，然后升溫至90°C，逐滴加入46mL熱水，攪拌I小時后停止保溫，加入20mL30%的雙氧水。隨后將所得到的產物依次經過離心、過濾、水洗、乙醇洗，反復三次，最后烘干得到前驅體。將所得前驅體在180°C水熱6小時得到氮摻雜石墨烯材料。并將其制成漿料，涂抹、打孔后封裝入紐扣鋰離子電池中進行測試。
[0045]圖1是實施形態制備的氮摻雜石墨烯及其前驅體的XRD圖，其中對比例I的曲線是前驅體氮摻雜氧化石墨烯的XRD譜圖，由于氮摻雜量不足以引起XRD峰型的變化，所以觀察到的譜圖與傳統化學法制得的氧化石墨烯一致。實施例1的XRD譜圖與石墨烯材料的XRD譜圖一致。
[0046]圖2是實施形態制備的氮摻雜石墨烯的TEM圖，可以清晰的看見氮摻雜氧化石墨烯擁有石墨烯標志性的二維層狀結構和褶皺。
[0047]圖3是實施形態制備的氮摻雜石墨烯的XPS譜圖，可以清晰的看見本發明所制備的氮摻雜石墨烯中出現氮元素的特征峰。
[0048]圖4是實施形態制備的氮摻雜石墨烯的Cls電子XPS譜圖，圖中碳氧單鍵的峰出現在298.8eV，峰強度很弱，說明氧化石墨烯得到了較好的還原。
[0049]圖5是實施形態制備的氮摻雜石墨烯的Nls電子XPS譜圖，圖中的氮峰可以通過分峰表示為三種不同化學環境的峰位，這是氮摻雜石墨烯標志性的三種分峰。
[0050]圖6是實施例1、對比例2的阻抗譜圖，從圖中可以看出未摻雜的石墨烯阻抗在40Ω，氮摻雜石墨烯阻抗為20Ω，可見摻氮之后材料的導電性有了大幅度的提高。
[0051]圖7是實施形態制備的氮摻雜石墨烯的CV曲線圖，首次充放電的積分面積較大，可見首次容量較高，這里面包含不可逆儲鋰容量，在第二次充放電時容量就有所下降，從第十次充放電以后，容量保持穩定，可見本發明所做的氮摻雜石墨烯材料循環穩定性較好。
[0052]圖8是實施形態制備的氮摻雜石墨烯的電壓-比容量剖面圖，從中可以明顯看出氮摻雜石墨烯材料的嵌鋰脫鋰電壓在0.2V左右。
[0053]圖9是實施例1、對比例2的低倍率循環容量圖，氮摻雜石墨烯材料在37mA/g較低的充放電電流密度下，比容量高達600mAh/g,遠遠高于未摻雜石墨烯材料的350mAh/g。
[0054]圖10是實施例1、對比例2的多倍率循環容量圖，本發明材料的大電流充放電容量也較高，制備的氮摻雜石墨烯材料在744mA/g的電流密度下，比容量高達200mAh/g，遠遠高于未摻雜石墨烯材料的120mAh/g。
[0055]對比例I
將1.0g石墨粉與0.5g硝酸鈉溶于50mL濃硫酸中，冰水浴下攪拌，每隔0.5小時加入Ig高錳酸鉀，共3次，最后一次伴隨加入Ig三聚氰胺。升溫到30°C，攪拌24小時，然后升溫至90°C，逐滴加入46mL熱水，攪拌I小時后停止保溫，加入20mL30%的雙氧水。隨后將所得到的產物依次經過離心、過濾、水洗、乙醇洗，反復三次，最后烘干得到前驅體。本對比例并沒有進行后續的水熱反應，制得的樣品為氮摻雜氧化石墨烯，其XRD表征見圖1，此對比材料是為了說明水熱法可以有效的將氧化石墨烯轉變為石墨烯材料。
[0056]對比例2
將1.0g石墨粉與0.5g硝酸鈉溶于`50mL濃硫酸中，冰水浴下攪拌，每隔0.5小時加入Ig高錳酸鉀，共3次。升溫到30°C，攪拌24小時，然后升溫至90°C，逐滴加入46mL熱水，攪拌I小時后停止保溫，加入20mL30%的雙氧水。隨后將所得到的產物依次經過離心、過濾、水洗、乙醇洗，反復三次，最后烘干得到前驅體。將所得前驅體在180°C水熱6小時得到氮摻雜石墨烯材料。并將其制成漿料，涂抹、打孔后封裝入紐扣鋰離子電池中進行測試。本對比樣并沒有引入氮源，從而制備的材料問未摻雜的石墨烯材料。通過圖6的對比可以發現，其導電性弱于氮摻雜石墨烯，通過圖9、圖10的對比可以發現，其儲鋰容量也遠低于氮摻雜石墨稀材料。
[0057]產業應用性:本發明的方法制備工藝簡單可控適合規模生產，制得的氮摻雜石墨烯材料具有高的導電性，而且制備成電極材料后比容量高、倍率性好、循環穩定性好，非常適用作鋰離子電池的電極材料，有廣闊的應用前景。
【權利要求】
1.一種具有超高儲鋰容量的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，包括: 步驟A:在制備氧化石墨烯的過程中引入氮源，制得氮摻雜氧化石墨烯；以及 步驟B:于180-200°C水熱處理所述氮摻雜氧化石墨烯制得所述氮摻雜石墨烯。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A包括:混合所述石墨粉、高錳酸鉀、硝酸鈉和濃硫酸，再向其中加入所述氮源，于30-40 °C下進行第一階段反應12-36小時，再升溫至80-90 °C，進行第二階段反應0.5-2小時。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，所述石墨粉、高錳酸鉀、硝酸鈉和濃硫酸的比例為Ig:3g:(0.5-Ig): (46-50mL)。
4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，先將石墨粉和硝酸鈉加入到濃硫酸中，然后分批加入高錳酸鉀。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，在O-4°C下加入高錳酸鉀。
6.根據權利要求2-5所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，在O-4°〇下加入所述氮源。
7.根據權利要求2-6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，升溫至80-90 °C后加入水再進行所述第二階段反應，其中加入的水和濃硫酸的體積比為2:1。
8.根據權利要求2-7所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟A中，所述第二階段反應結束后加入濃度為30%的雙氧水結束反應,加入的雙氧水和濃硫酸的體積比為2:1。
9.根據權利要求1-8所述的制備方法，其特征在于，所述氮源為三聚氰胺、和/或尿素。
10.根據權利要求1-9所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應的時間為4-8小時。
【文檔編號】C01B31/04GK103449419SQ201310362785
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月19日 優先權日:2013年8月19日
【發明者】孫靜, 杜萌, 高濂 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所